[发明专利]一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及先进能源及材料技术领域。具体地，本发明涉及一种作为导电盐的含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其在锂电池、超级电容器中的应用。

背景技术

自二十世纪七十年代初期提出可充放锂电池的概念，至九十年代初期由索尼(SONY)公司首先实现其商业化应用以来，可充放电锂电池的基础研究和产业应用迅速成为先进能源、材料、及电化学等多学科的研究热点。非水电解质是锂电池的关键材料之一，其综合性能(如化学和电化学稳定性，高低温性能等)直接影响二次锂电池的使用。目前，商业化二次锂电池电解质主要由有机碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，乙烯碳酸酯(EC)等)和导电盐(主要是LiPF₆)组成。有机碳酸酯非水电解质溶液的优化和选择是提高可充放电锂(离子)电池综合性能的重要研究方向之一。应用于可充放电锂(离子)电池的非水电解质溶液，一般应满足以下要求：(1)离子电导率高，一般应达到10^-3S/cm；(2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；(3)电化学窗口宽，即满足锂离子在正、负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；(4)热稳定性高，在较宽的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；(5)化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电阻；(7)与目前主要使用的正负极材料兼容性好；(8)无毒、无污染、使用安全，最好能生物降解；(9)容易制备，成本低。

经过几十年的研究和实践，目前应用于商业化二次锂电池的非水电解液一般选择六氟磷酸锂(LiPF₆)作为导电盐，溶剂多为高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或甲基乙基碳酸酯(EMC)构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突出的特性，而是其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。

尽管以LiPF₆作为导电盐的非水电解液在锂离子电池产业上获得了巨大成功，但是LiPF₆自身固有的缺陷限制了其电解液在极限条件下的应用(如极低温度)。这主要是由于PF₆^-阴离子对称性高，其锂盐LiPF₆晶格能大，熔点高。由于晶格能大、熔点高的化合物在有机溶剂中溶解度小，因而，LiPF₆导电盐在低温下易从有机电解液中结晶析出。另外，其电解液中采用了高熔点的环状碳酸酯溶剂(如EC，mp37℃)，这类有机溶剂自身在低温下也易结晶。所以，以LiPF₆为导电盐、且含有EC的电解液一般凝固点较高(约-20至0℃)。电解液中之所以必须使用EC，是由于LiPF₆在DMC(介电常数为3)、DEC(介电常数为3)等具有低介电常数、低粘度的链状碳酸酯中具有较低的溶解度，因此必须添加一定比例的具有高介电常数、高粘度的EC(介电常数为90)、PC(介电常数为65)等环状碳酸酯，以促进LiPF₆的解离。这样一种通过混合高介电常数、高粘度的环状脂类溶剂以及低介电常数、低粘度的链状脂类溶剂的方法，是目前制备二次锂电池商用电解质最常见的做法，参见《Chemical Review》2004年，104期，4303至4417页上关于非水电解质的综述。

综上所述，采用LiPF₆为导电盐的二次锂电池低温性能很难满足实际需要。当环境温度低至零下40度，甚至更低时，电池无法完全释放其全部容量，甚至无法正常工作，从而限制了二次锂电池在极端温度条件下的应用。当温度降低时，目前以LiPF₆作为导电盐的商用电解质溶液部分会发生晶析或固化，黏度增加，电导率急剧下降，电解质与电极的界面阻抗大大增加，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不能工作。

在其他储能器件，如超级电容器等，所用非水电解质在低温下的性能同样也很难满足实际需要。

此外，在电化学杂志(《(J.Electrochem.Soc》)2001年，148期，第1100页和化学评述(《Chemical Review》2004年，104期，4303至4417页公开阐述了以LiPF₆作为锂盐的电解液存在着两个显著不足之处：