[发明专利]一种SAPO-34分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO分子筛的制备方法，具体地说，是通过采用晶种法减少模板剂用量来合成SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1982年首次合成的SAPO-n系列分子筛中的一员(US4440871)。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。通常SAPO-34分子筛的制备是将适量的模板剂、硅源、铝源、磷源等通过水热晶化法得到的。模板剂作为结构导向剂，在分子筛的晶化过程中从动力学和热力学两方面利于引导分子筛晶格形成的物质，且主要起结构导向作用、空间填充作用和平衡骨架电荷作用等，由此可以看出模板剂是SAPO-34分子筛形成过程中必不可少的部分。而目前所用模板剂通常为有机胺类，且有机胺的加入量不能少于某一特定值。这样SAPO-34分子筛的合成成本就受到该极限值的限制，而且有机胺的毒性和腐蚀性会造成环境污染，危害操作人员健康。因此，减少模板剂用量不但可以降低催化剂成本而且也可以减少环境污染。

在硅铝分子筛合成过程中引入晶种是一种行之有效的方法。如US4587115专利和国内项寿鹤等分别报道了在硅铝分子筛合成技术中，通过引入晶种可以有效降低模板剂的使用量，或者直接在无机体系中合成硅铝分子筛的方法已实现工业化。对于SAPO分子筛，刘红星等在CN101284673专利中提供了向晶化液中加入晶体的平均尺度小于1微米的小晶粒晶种的方法，解决了晶化速度较慢、产能偏低的问题，但在降低模板剂用量方面没有做探索，该方法虽然有效地缩短了晶化时间，但却没有解决模板剂的用量问题。而在SAPO分子筛合成领域，引入晶种参与合成以降低模板剂使用量，尚未见报道。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种降低模板剂使用量的制备SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将模板剂、铝源、硅源和水混合均匀，得混合液；

(2)向步骤(1)所得混合液中加入不少于硅源中SiO₂质量0.1倍的SAPO-34分子筛原粉固态晶种，混合均匀，得混合液；

(3)向步骤(2)所得混合液中加入磷源，混合均匀，得混合液；

(4)将步骤(3)所得混合溶液装入晶化釜中，密闭加热到晶化温度，然后在恒定的晶化温度下进行晶化；

(5)对晶化后的混合溶液进行离心分离、过滤、洗涤至PH＝7-8后，固体样品经干燥后得到SAPO-34原粉。

其中，步骤(2)中所述的SiO₂质量是指将硅源折算为SiO₂质量。

本发明方法中所述混合均为是指本领域制备SAPO-34分子筛工艺中常规的混合方法，本领域技术人员可以结合本领域常识进行确定，例如，所述步骤(1)、(2)或(3)的混合，可以在25℃-80℃的温度下混合搅拌1-10小时；进一步优选混合温度为25℃-50℃，混合搅拌时间为1.5-5小时。

本发明SAPO-34分子筛的制备方法中，所述步骤(2)中SAPO-34分子筛原粉固态晶种为采用常规水热合成方法得到的焙烧型SAPO-34分子筛原粉，例如，按专利CN1088483或US4440871制备焙烧型SAPO-34分子筛。随着本发明SAPO-34分子筛制备的循环进行，除了首次制备本发明SAPO-34分子筛时，采用常规水热合成方法得到的焙烧型SAPO-34分子筛原粉作为本发明制备方法步骤(2)中的固态晶种；以后本发明SAPO-34分子筛的制备，既可以采用常规水热合成方法得到的焙烧型SAPO-34分子筛原粉，也可以采用本发明制备SAPO-34分子筛原粉作为本发明制备方法步骤(2)中的晶种。

本发明SAPO-34分子筛的制备方法中，所述模板剂以为本领域常规的模板剂，本发明包括但不限于四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺、二正丙胺或它们任意的混合物；本发明优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们任意的混合物。

所述硅源可以为本领域常规的硅源，本发明包括但不限于硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或它们任意的混合物；优选为硅溶胶。

所述铝源可以为本领域常规的铝源，本发明包括但不限于拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝或它们任意的混合物。