[发明专利]一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于FCC催化裂化催化剂技术领域，具体地说，本发明是关于一种含磷改性择形分子筛的催化裂化增产丙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是极其重要的有机化工原料。近年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之一。对于大多数催化裂化装置而言，为了增产轻烯烃和丙烯，采用具有择形分子筛的催化剂或助剂是有效的技术途径。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。

自从1972年，美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛(USP 3,702,886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择型裂化(CN1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烃的产率和辛烷值(USP5,997,728、USP3,758,403)。

然而，ZSM-5沸石分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择性。所以，人们对ZSM-5沸石分子筛的改性进行了大量的研究。

CN1049406C中公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构沸石，其无水化学组成为aRE₂O₃·bNa₂O·Al₂O₃·cP₂O₅·dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。该沸石在用于烃类高温转化是具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

CN1034223C中公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重％的REY或高硅Y型分子筛和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C₂＝～C₄＝产率。

USP5,110,776中公开了以磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备方法。所说的磷改性过程是将沸石分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。

USP6,566,293中公开了一种含磷改性的ZSM-5沸石的裂化催化剂。所说的磷改性ZSM-5的制备是将沸石分散在PH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石负载至少10重％磷(以P₂O₅计)，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂具有较高的低碳烯烃产率。

USP5,171,921中公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石。该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C₃～C₅烃转化C₂～C₅烯烃的反应时，相对不用磷改性的ZSM-5具有更高的活性。

CN 1211469A和CN 1211470A公开了一种多产丙烯和乙烯的分子筛组合物，由85～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～10重％的磷、以氧化物计0.3～5重％的碱土金属、以氧化物计0.3～5重％的过渡金属元素所组成。

除了对ZSM-5沸石进行磷改性外，人们还采用了其它几类方式将磷引入裂化催化剂中以改善催化剂的活性、选择性和水热稳定性等。

一、将沸石、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身混合均匀，喷雾成型后用含磷化合物的水溶液进行后处理制成催化剂，如CN1062750和CN1062157。或是用磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型沸石催化剂，以提高其催化性能，如USP4454241、USP4465780和USP4504382。