[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂/碳复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域。特别涉及一种制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，可用来作为锂离子电池的正极材料。

背景技术

自1991年SONY公司率先将Li_xC₆/Li_1xCoO₂锂离子电池商品化以来，锂离子电池的主要应用领域为移动电话、数码相机、笔记本等便携式电源，随着能源产业逐渐向功率/能源型转化，人们期待锂离子电池能应用于电动工具、混合动力车、纯电动车以及储能系统等。Li_xC₆/Li_1-xCoO₂电池由于钴资源的匮乏价格昂贵而且由于钴的毒性限制了其更广泛的应用，另外，其大电流充放电过程中引发的安全问题也制约了其大规模的使用。所以，更多的研究转向了其他更有潜力的正极材料，其中磷酸亚铁锂是近几年的研究热点。

橄榄石型磷酸亚铁锂自1997年被Goodenough[A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy and J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144(1997)，p.1188.]课题组提出以来，与其他正极材料相比，由于它的具有较高的理论容量(170mAhg^-1)、非常平稳且较高的放电平台(对锂电极平台在3.4V左右)、良好的安全性能、低廉的价格、以及对环境无污染等优点，而受到广泛关注。

磷酸亚铁锂的合成方法有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等等，但其他合成方法过于复杂或者对设备要求很高，所以用于工业化生产的方法主要还是传统的固相法。

目前，用固相法合成磷酸亚铁锂的制备技术有很多种，基本归为两大类：以二价铁为铁源和以三价铁为铁源。普遍认为二价铁由于易氧化，在制备、储存和运输过程中需要采取防护措施，成本相对较高；自2003年J.Barker等人提出碳热还原法[J.Barker，M.Y.Saidi，andJ.L.Swoyer，Solid State Lett.6(2003)A53-A55]后，以三价铁盐为铁源的研究引起了研究者广泛关注，并取得了很好的研究结果。而在各种工艺中，不引入杂质的三价铁源目前主要有磷酸铁(CN 1800003A、CN 1803591A)、三氧化二铁(CN 101152961A)、有机三价铁盐(CN 101140985)。以磷酸铁为原料由于制备方法比较复杂，成本相对较高；有机三价铁源如柠檬酸铁，醋酸铁也是不引入杂质而且制备效果比较好的原料，但其价格也比较高；在J.Barker等人首次提出碳热还原法当中采用的原料是三氧化二铁，由于其价格便宜不引入任何杂质且已有成熟的制备工艺，它曾经被认为是非常好的原料，但由于其为非常稳定的α型三氧化二铁(α-Fe₂O₃)，故对原料的纯度粒度要求都很高，且处理温度也相对较高；针对该问题，CN 101172599A提出用三氧化铁在磷酸作用下分解，生成晶粒极细的前躯体，从而得到性能良好的最终产物，但由于磷酸是一种中强酸易腐蚀设备，因此磷酸的加入使得对设备的要求大大的提高了。

本发明中采用的氢氧化氧铁为原料制备磷酸亚铁锂，不仅在国内外未见报道，而且氢氧化氧铁原料易得，在反应中无其他副产物生成；在长期储存、输运中不易变质；而由于其结构相对松散，在与其他反应物混合后，在升温过程中化学键更容易断裂而重新组合生成目标产物，所以反应过程能耗低，生成的磷酸亚铁锂纯度高、晶型好、倍率性能佳。

另外，但由于磷酸亚铁锂具有电子电导率、离子电导率低的缺点，使其在大电流充放电时容量衰减较快，这制约了它的商业化进程。提高其导电率，各研究组采用了不同的方法，如碳掺杂或包覆，金属离子掺杂，减小材料粒径等方法。碳热还原中的碳在起到还原作用的同时也有掺杂作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的制备磷酸铁锂的方法，制得的磷酸铁锂/碳复合材料的大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能。

所述的以氢氧化氧铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：

将氢氧化氧铁为原料和锂源、磷源按照1:(0.90-1.10):1(摩尔比)混合，加入质量分数为2-50％的碳源(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)，在液态介质中球磨2-24小时，干燥后在保护气氛下400-850℃煅烧2-24小时，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。