[发明专利]纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种快速合成纤维素氨基甲酸酯的方法，具体地说是通过微波加热纤维素/尿素固体混合物快速合成纤维素氨基甲酸酯的方法。所合成的纤维素氨基甲酸酯在NaOH水溶液中具有良好的溶解性，可用于工业纺丝、制膜和生成其他纤维素制品。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的可再生植物资源，年产量约2千亿吨，它可生产再生纤维素丝、膜和无纺布等。迄今，生产玻璃纸和人造丝仍采用传统、落后的粘胶法。由于该生产过程采用大量CS₂造成空气、土壤、湖泊严重污染，并损害人体健康，发达国家如美国、西欧、日本等国已禁止该法生产并关闭了这些工厂。然而，由于纤维素膜、纤维和无纺布用途广泛，而且利润较高，目前国内用粘胶法生产的玻璃纸和人造丝的产量逐年增加。我国几十家粘胶法生产企业由于大量排放CS₂，已成为当地的污染大户。尤其，近年沿海地区及大城市的粘胶法工厂正在向中、西部地区转移，使污染转移到内地。面对粘胶法的严重污染和对人体健康的损害，开发价廉、无污染的纤维素新溶剂以及新的加工方法已成为纤维素工业发展的关键。CarbaCell是指以纤维素氨基甲酸酯为原料生产纤维素纤维的新工艺(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，3358)。与粘胶法相比，CarbaCell工艺对纤维素浆料要求低，产品易于处理、运输及储存并且没有毒性。同时，该方法对原有的粘胶纤维生产设备可以最大限度的利用，节约了对生产设备的投资(Comprehensive Cellulose Chemistry；Vol 2：Functionalization ofCellulose，Wiley-VCH，Weinheim，1998，pp.161-164)。然而，作为CarbaCell工艺生产人造丝和玻璃纸的中间体，纤维素氨基甲酸酯的合成都是首先是将纤维素碱化，然后在催化剂作用下与尿素在惰性溶剂中高温(高于尿素的熔点132.7℃)反应制得(DE 4417140，1998；AZ 10253672.4，2002；US patent 4567255；US patent 5378827，1995；US patent 5831076，1998；US patent 5906926，1999；WO/2003/064476，2003，ZL 200510070551.6，2007；ZL200510030727.5，2008)。这些生产过程能耗大、成本高，由此制约了CarbaCell的工业化。另一方面，微波合成是一类高效节能的化工新技术，具有速度快、受热体系温度均匀、无滞后效应以及热效率高的特点，已在有机合成领域显示了独特的应用(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6250；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，7666；Microwaves in Organic and MedicinalChemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2005)。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过微波加热快速合成纤维素氨基甲酸酯的方法。该方法无溶剂污染，不需要加入有机溶剂和任何催化剂，反应速度快，能耗低。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：首先将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并过滤、干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物；然后通过微波加热纤维素/尿素固体混合物；最后通过水洗、干燥后得到纤维素氨基甲酸酯产品。

上述纤维素/尿素的均匀混合物的制备：将纤维素原料浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，并过滤、干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物。其中尿素水溶液的浓度无特殊要求，最佳重量浓度为20～50％之间；纤维素浸泡时间无特殊要求，最佳浸泡时间为30分钟～24小时。

上述纤维素氨基甲酸酯的合成：纤维素/尿素混合物的微波加热功率在50～800瓦之间，最佳加热功率为150～350瓦之间；微波加热时间1～30分钟，最佳加热时间为2～10分钟。反应结束后，固体混合物经水洗、干燥即得到纤维素氨基甲酸酯产品。

本发明过滤所得尿素水溶液可回收再利用。

本发明反应放出的氨气可从微波加热器中导出收集利用。

本发明上述纤维素氨基甲酸酯产物于-10～5℃范围内在6～10wt％NaOH水溶液中具有良好的溶解性，可制备出稳定、透明且适合于工业纺丝和制膜的浓溶液，用于纤维、膜、无纺布及其他纤维素制品的生产。

本发明所用纤维素原料包括棉浆、木浆、甘蔗渣浆、芦苇浆和微晶纤维素等中的一种或几种，并且对纤维素原料的聚合度、纯度和形态无特殊要求。