[发明专利]天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于可降解高分子复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种以天然高分子、增塑剂与活性可降解聚合物为原料制得的天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

来源于石油化工产业的传统高分子材料，虽然在人类社会的生存与发展方面起到了极为重要的作用，然而近年来，这类传统的高分子材料正在面临着两大严峻的挑战，一方面，随着石油资源的逐渐枯竭，传统高分子材料的成本越来越高，另一方面，传统石油基高分子材料难降解，使用废弃后，对人类赖以生存的环境造成了巨大的污染。

解决这两大问题最有效的方法是采用可再生的天然高分子化合物为原料来制备具备生物降解能力的高分子材料。天然高分子化合物是广泛存在于动物、植物或矿物内由自然界或矿物中由生化作用或光合作用而形成，例如纤维素、淀粉、蛋白质、壳聚糖、木质素、天然橡胶等。这些化合物人们不仅在远古时期，就已经利用其来作为生活资料和生产工具，而且最近几十年也有大量专利与文献报道以天然高分子化合物为原料来制备生物降解材料。虽然天然高分子化合物来源广泛，可再生，可降解，但用天然高分子化合物制备的材料力学性能、加工性能以及耐水性通常较差，难以满足日常应用的要求。因而，对其进行物理或化学改性，提高材料性能，具有非常重要的意义。

为了解决传统石油基高分子材料难降解而研发出现的可降解聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺等聚合物，不仅可生物降解，还具有优异的力学性能、加工性能以及耐水性，因而，采用这类聚合物与天然高分子共混，是一种改性天然高分子材料的行之有效的方法。但是，由于该类物质通常为疏水性聚合物，而天然高分子多为亲水性聚合物，因而在共混时两者之间的相容性一般较差，因此，将两者直接共混难以制备力学性能、加工性能以及耐水性能俱佳的材料。

于是人们为了提高天然高分子与可降解聚合物之间相容性，尝试公开了添加增容剂的物理增容法与反应型的化学增容法。如中国专利CN 1226345C公开了一种以淀粉接枝脂肪族聚酯共聚物为增容剂的脂肪族聚酯/淀粉复合材料及其制备方法，增容剂的加入提高了淀粉与脂肪族聚酯两相混合的相容性。又如中国专利CN 101205315A公开了一种全生物降解淀粉基材料及其制备方法，该专利以二甲基亚砜为溶剂，利用二异氰酸酯的交联性将脂肪族聚酯接枝到淀粉表面，从而提高了淀粉与脂肪族聚酯之间的相容性。但由于该法是采用的溶液反应，溶剂的引入，使得生产过程变得复杂，产物处理难度大、成本高，生产过程不环保，不宜规模化、工业化生产与应用。再如Deng等人公开了以大豆蛋白、聚己内酯和甲苯二异氰酸酯为原料，混合均匀后通过反应挤出法制备了大豆蛋白复合材料。由于甲苯二异氰酸酯的存在，提高了大豆蛋白与聚己内酯间的相容性，但是，由于该法中大豆蛋白在加工过程中未塑化而以粉末状态存在，聚己内酯则以熔融体存在，很显然，在挤出过程中，二者发生的反应为非均相反应，只可能有少量的大豆蛋白参与反应，因此，反应效率与增容效果都十分有限，复合材料的性能自然也不会有多少提高。(Polymer Degradation and Stability 2006：91，2189-2197)

发明内容

本发明的首要目的是针对已有技术存在的问题，提供了一种耐水性好、力学性能优良的天然高分子/可降解聚合物复合材料。

本发明的另一目的是提供制备前述天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法。

本发明提供的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料由天然高分子、增塑剂、活性可降解聚合物复合而成，其中天然高分子与增塑剂的质量比为60:40～95:5，天然高分子与增塑剂的质量之和与活性可降解聚合物的质量比为5:95～95:5。

上述复合材料所含的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰胺中的至少一种；活性可降解聚合物由可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比1:1～1:2反应得到，其中可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少一种，具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。

上述复合材料所含的植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。