[发明专利]炔丙基醚改性的含硅芳炔树脂

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性的含硅芳炔树脂，具体地说，涉及一种经炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂。

背景技术

含硅芳炔树脂是一种新型的芳炔类热固性树脂，其除了具有芳炔类树脂所具有的特点外，还具有优良的电性能和高温陶瓷化性能(即高温状态下该类聚合物中可形成稳定的陶瓷结构，如SiC或/和SiO2等)。

迄今，已有多种结构的含硅芳炔树脂被报道。如：Luneva等利用乙炔格氏试剂和烷基、芳基硅卤化物的反应制备了含硅炔类树脂(L.K.Luneva，A.M.Sladkov，and V.V.Korshak，Vysokomolekulyarnye Soedineniya，SeriyaA，1967，9(4)：910-14.)，其耐热可达450℃～550℃；Itoh等人使用氧化镁作为催化剂，合成了含硅氢芳炔树脂——MSP树脂(a.M.Itoh，M.Mitsuzuka，K.Iwata，K.Inoue.Macromolecules，1994，27：7917-7917.b.M.Itoh，K.Inoue，et al.，Journal of Materials Science，2002，37：3795.)，固化后具有优异的热性能，但是由于材料的脆性和固化过程中的收缩，致使其复合材料的力学性能不佳；Ohshita等通过金属锂法成功合成了一系列侧基为芳炔基团的含硅聚合物(J.Ohshita，A.Shinpo，A.Kunai.Macromolecules，1999，32：5998-6002)，该类聚合物具有优异的热稳定性，在氮气中1000℃时的失重率为8～10％；Buvat等合成了苯乙炔封端的含硅氢芳炔树脂(称BLJ树脂)(Pierrick Buvat.，et al.，SAMPESymp.，2000，46：134-144)，固化树脂低于450℃未出现玻璃化转变，在氩气下1000℃分解残留率为80％；黄发荣等也制备了多种结构的含硅芳炔树脂(CN 1709928)。

综上所述，现有含硅芳炔树脂虽各具特点，但它们存在的共同的缺陷是：含硅芳炔树脂固化后脆性偏大、与纤维的粘结性不理想。黄发荣等采用芳乙炔基苯并噁嗪类化合物，通过共聚方式对含硅芳炔聚合物进行改性，可获得一种既具有良好耐高温性能，又同时具有良好的力学性能和粘结性能(与纤维)的含硅芳炔改性树脂(CN 101130591A)。然而芳乙炔基苯并噁嗪类化合物改性的含硅芳炔树脂黏度比较高，不利于树脂的加工。

发明内容

本发明是将含硅芳炔树脂和炔丙基醚类化合物结合，制得一种新型的改性树脂，该改性树脂不仅可以保留含硅芳炔树脂的耐高温性能，而且赋有更优良的加工性能、机械力学性能等，其成本亦低。

本发明所说的炔丙基醚类化合物改性的含硅芳炔树脂，其由5重量份数～50重量份数炔丙基醚类化合物和50重量份数～95重量份数的含硅芳炔树脂，所说的含硅芳炔树脂的聚合度为2～6，在有惰性气体存在的条件下，于90℃～180℃搅拌反应0.5小时～4.0小时制得；

所说的炔丙基醚类化合物选自由式I所示的化合物中一种、二种或两种以上混合物：

HC≡CCH₂O-Ar-OCH₂C≡CH

I

式I中，Ar为或

其中：曲线表示取代位置，Y为CH₃CCH₃、CF₃CCF₃、O、CH₂、S、羰基或

所说的含硅芳炔树脂主要由炔格氏试剂(式II所示化合物或/和式III所示化合物)和二卤代硅烷反应制得；

Ar₁-C≡CMgX     XMgC≡C-Ar₂-C≡CMgX

II                          III

式II和式III中，Ar₁为一取代的芳环基，Ar₂为二取代的芳环基，X为Cl、Br或I；在本文中所说的“一取代的芳环基”是指芳环基被一取代后的剩余部分。同理，所说的“二取代的芳环基”是指芳环基被二取代后的剩余部分。

所说的二卤代硅烷选自式IV所示化合物中一种、二种或二种以上混合物；

式IV中，R₁，R₂分别独立选自H、C₁～C₆烷基或苯基中一种，X为Cl、Br或I。

在本发明一个优选技术方案中，Ar为或