[发明专利]高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高纯度四氧化三钴粉体的清洁生产方法，属于化学工业技术领域。

背景技术

四氧化三钴是生产锂离子电池正极材料钴酸锂的原料，而目前钴酸锂在锂离子电池市场上占到接近80％的份额，在高端产品中，钴酸锂占绝对的优势，四氧化三钴还被广泛的用于硬质合金、耐高温合金、磁性材料，催化剂等领域。

目前，制备四氧化三钴粉末主要的方法有：化学沉淀-热分解法、钴盐直接热分解法、钴盐溶液的喷雾焙烧等。这些制备方法各具特色，但都存在一定的不足。

(1)化学沉淀-热分解法：

这种方法主要是向可溶性钴盐溶液(氯化钴、硝酸钴或硫酸钴等)中加入不同种类的沉淀剂以及适当的络合剂，经沉淀后得到不溶性钴盐(氢氧化钴、草酸钴，碳酸钴等)以及钴的其他无机、有机络合物，然后将沉淀物在250～900℃热分解制得四氧化三钴粉末。目前，工业上普遍采用这种化学沉淀-热分解法，例如公开号为：CN1623909A、CN1583576A、CN1344682A、CN1376638A、CN1470460A、CN1623908A、CN1587069A等，均是采用这种化学沉淀-热分解法。

化学沉淀-热分解法具有反应条件温和，工艺简单，易于控制和放大，产物组成均匀，纯度高等特点；但是，这种方法在化学沉淀过程中需加入大量的含钠、钾、铵的沉淀剂，同时还会引入铁、钙、镁等难以洗涤的杂质离子，这些离子对四氧化三钴的性能有很大的影响，因而必须尽可能的除去，在化学沉淀-热分解法的生产过程中将产生大量母液和废水，对环境污染较大，必须引入母液和废水的处理工艺，从而使生产繁琐，提高了生产成本。

(2)钴盐直接热分解法：

该方法采用各种钴盐，在高温下焙烧，得到四氧化三钴粉体。目前也有很多关于这种方法的专利，例如公开号为：CN101062791A、CN2756616Y、CN2900494Y、CN1544340A、CN1715193A、CN1704340A等。

直接热分解法无液相沉淀过程，因而无污水排出，设备投资少，但是由于需要长时间高温焙烧，所以能耗较大；且在生产过程中会放出大量废气，对环境污染较大，比如：热分解氯化钴的废气中含有氯化氢气体、热分解硝酸钴的废气中含大量氮氧化合物，热分解草酸钴、碳酸钴的废气中含二氧化碳。

(3)钴盐溶液的喷雾焙烧法：

这是新兴的一种制备粉体材料的新方法，它是用可溶性盐溶液(主要为氯化钴)通过喷雾成小液滴，在高温下瞬间完成蒸发、结晶、热分解的过程。这种方法具有工艺流程简单，易于控制，制备的四氧化三钴粉末粒度均匀、可控、形貌单一，质量稳定等优点。但是用这种方法焙烧出来的四氧化三钴粉末中的阴离子(Cl^-)以及其他杂质离子很难洗涤干净，而且在焙烧过程中会放出大量氯化氢气体。另外，这种方法的设备投资和焙烧溶液所带来的能耗都非常大，所以虽然近几年对喷雾热解制备氧化物粉末的研究比较多，也具有很好的工业应用前景。但是国内尚没有机构和企业将该方法应用于工业上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效减少产品杂质的四氧化三钴粉体的清洁生产方法。

本发明提供的这种四氧化三钴粉体的生产方法，是以金属钴为电解之阳极；以可溶性钴盐为电解液主盐，并加入硼酸、磷酸二氢盐、硼酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或一种以上的混合物作为添加剂，浓度范围为0.01～0.5mol/L，添加剂中所指盐类为它们的碱金属盐或铵盐，电解液的pH值为3～5.5；然后采用电化学方法使生成四氧化三钴前驱体沉淀物的反应在阴极附近的溶液中发生，其中阴极电流密度为500A/m²或1000A/m²；最后对该前驱体沉淀物进行干燥和煅烧得到四氧化三钴粉体。

按照上述方法本发明生产四氧化三钴粉体的工艺，包括如下步骤：

a.配制电解液：将金属钴盐溶于去离子水中，配制成钴离子溶液，并加入添加剂，最后调节pH值；

b.电沉积制备四氧化三钴前驱体沉淀物：将步骤a配制的电解液放入无隔膜电解槽中，以金属钴作为电解阳极，以金属钴或钛合金或不锈钢作为电解阴极，通过电化学反应，在阴极附近的溶液中生成四氧化三钴前驱体沉淀物，而阳极则通过金属钴的溶解来补充溶液中消耗的钴离子；

c.固液分离：将步骤b获得的四氧化三钴前驱体沉淀物过滤，并用去离子水充分洗涤后在100～150℃干燥；