[发明专利]甘油法制备二氯丙醇用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂及氯化反应 方法的改进，尤其涉及一种催化活性大，反应收率高的催化剂。

背景技术

环氧氯丙烷又名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化学品， 用途十分广泛，例如其是制备环氧树脂、合成弹性体、造纸施胶剂等的重 要原料。传统合成方法有丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法，后又开发出甘 油法制备环氧氯丙烷，其反应过程如下：

反应过程分两步，(1)式；甘油氯化制备1，3-二氯丙醇及1，2- 二氯丙醇(由于二者进一步水解后均生成环氧氯丙烷，因而本专利将1，3- 二氯丙醇及1，2-二氯丙醇统称为二氯丙醇，下同。)；(2)式：将反应 产物二氯丙醇在碱性条件下水解环化，得到环氧氯丙烷。二步反应过程中， 反应(2)工艺简单、操作成熟、反应收率高，因而甘油法制备环氧氯丙烷 的关键在于第(1)步甘油氯化制备二氯丙醇。

比利时苏威(SOLVAY)公司在EP1760060、EP1762556、 WO2005/054167、WO2007/054505、CN1882522A、CN1974511A、 CN100999443A、CN101003614A、CN10168761、CN101066909专利中，公 开的甘油和HCl气体连续制备二氯丙醇方法，其选用的催化剂是C₁～C₈的 羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等一元羧酸或丁二酸、戊二酸、 己二酸等聚羧酸，催化剂用量通常大于1mol/kg(每千克液体中催化剂的浓 度)。该工艺由于采用的是单一羧酸类催化剂，活性相对较低，因而二氯 丙醇的收率及选择性较低，收率76.6％，选择性77.3％；反应操作时间较长， 需9～16h。

中国专利CN101029000中公开的由甘油氯化制备二氯丙醇的方法，采 用有机腈化物作催化剂。有机腈化物有：乙腈、丙腈、丙烯腈、正戊腈、异 丁腈、羟基乙腈、氯代乙腈、丁二腈、戊二腈、乙二腈及其组合物或苯甲 腈、苯乙腈，取代的苯甲腈、苯乙腈及其组合物。催化剂在使用前需用 30％HCl活化，催化剂使用量为1～10％(占甘油物质量比)，该工艺反应 时间1到10小时，甘油转化率99％，二氯丙醇总收率大于90％。由于有机腈 化物催化剂在使用前需用30％HCl进行处理，增加了反应工艺；其次，经HCl 处理后的催化剂，在反应后的残液中含有剧毒的CN^-，环境污染严重，废水 处理困难。同时，这些催化剂遇酸仍然会转变成羧酸类催化剂，因此羧酸 类催化剂上述缺陷仍然存在。

此外，目前甘油氯化反应，大都采用反应釜一级或多级串联的釜式鼓 泡反应，因反应为气-液反应体系，反应体系中HCl浓度较低，而且甘油 粘度又较高，HCl气体与甘油反应不够充分，多釜串联反应能耗高；其次， 气-液釜式反应HCl浓度低，还造成了二氯丙醇的收率及选择性不高，并 且容易发生甘油缩水等副反应。

因此仍有值得改进的地方。

发明内容：

本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种催化活性大，反 应收率高，反应时间短的甘油法制备二氯丙醇用催化剂。

本发明目的实现，主要改进是：在甘油氯化反应中，将单一有机羧酸 催化剂改为有机羧酸与强酸混合催化剂，从而克服了上述现有技术的不足， 实现本发明目的。具体说，本发明甘油氯化制备二氯丙醇用催化剂，其特 征在于催化剂为有机羧酸与强酸混合催化剂，所说有机羧酸催化剂为C₁～ C₁₂的一元羧酸或C₂～C₁₂二元羧酸，用量为甘油物质的量的0.5～5％；所说 强酸催化剂用量为甘油物质的量的0.5～15％；且有机羧酸与强酸物质的量 之比(摩尔比)为1∶1.0～8.0。

本发明所说