[发明专利]一种用于甲苯择形歧化Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛膜催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于甲苯歧化制取对二甲苯的Silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法。

背景技术

对二甲苯是聚酯的原料，也是重要的基本有机化工原料，生产对二甲苯的工艺主要是甲苯与C₉芳烃的歧化工艺，实现工业应用的甲苯歧化与烷基转移工艺主要有日本东丽公司和UOP开发的Tatoray工艺、Fina开发的T2BX工艺、Arco/IFP开发的Xylene-Plus工艺等。目前工业生产中采用最多的为Tatoray工艺。然而传统的甲苯歧化与烷基转移工艺是一种生产混合二甲苯的工艺，由于受热力学平衡的控制，产物中对二甲苯的含量仅约24％，需要将对二甲苯从混合二甲苯中分离出来，这是一个能耗很大的过程，分离对二甲苯后的剩余物经异构化转化为平衡产物，返回分离装置。为了简化工艺流程，降低能耗，近些年来国内外对甲苯选择歧化工艺进行了较多的研究开发，选择性歧化的特点是产物中对二甲苯的含量很高，可以降低分离的难度甚至可以摆脱异构化工序。目前，一些公司已经相继开发成功甲苯选择歧化工艺，其中UOP公司开发了PX-Plus甲苯选择歧化工艺，Mobil公司分别开发了MSTDP、PxMax甲苯选择歧化工艺，分别以高选择性的ZSM-5、硅改性的HZSM-5(5％-10％SiO₂/HZSM-5)作为催化剂。

Chang等人(J Amer.Chem.Soc.1979，101：6783)指出用中微孔沸石，如ZSM-5沸石，进行甲苯选择歧化可选择性生成对二甲苯。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔结构特点允许分子动力学直径为0.58nm的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.63nm的邻二甲苯和间二甲苯在孔内扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这意味着对甲苯歧化反应进行产物形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。虽然ZSM-5沸石的孔道使对二甲苯有扩散优势，但由于沸石外表面存在非择形酸位，在沸石孔道内生成的富对位产物可在外表面迅速二次异构化而得到趋于热力学平衡分布的最终混合二甲苯产物。因此，为了获得较高的对位选择性，必须对ZSM-5催化剂外表面进行修饰改性。

在技术上有若干种修饰改性方法来提高ZSM-5催化剂对位选择性，CN1340486A中公开了一种选择性甲苯歧化催化剂的制备方法，该方法通过选用邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸钠、磺基水杨酸钠、酒石酸钾或十二烷基苯磺酸钠的化合物配成重量百分比浓度为10-50％的水溶液，然后加入金属改性ZSM-5分子筛进行离子交换，制得的催化剂用于甲苯歧化反应时甲苯转化率为27.5-31.6％，对二甲苯选择性相应为90.1-78.8％。CN 1915821A中公开一种磷改性的ZSM-5分子筛的制备方法，该方法用化学气相沉积法(CVD)将磷氧化物均匀沉积在ZSM-5分子筛上，具体方法是在300-600℃下将磷氧化物加热蒸发、升华，以空气或惰性气体为载气通入固定床，沉积到ZSM-5分子筛上，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子筛。ZSM-5沸石催化剂经磷、镁改性后，还可用卤化物、含氮化合物及含硫化合物等进一步处理催化剂以提高对位选择性，但这些处理方法会明显降低催化剂的活性。USP 6,504,072公开一种600℃水蒸气处理的含磷4.5％的ZSM-5催化剂在甲苯歧化中的应用，甲苯转化率为11.8-33.2％，对二甲苯选择性相应为98.3-86.9％。