[发明专利]一种单分散复合纳米粒子制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种单分散复合纳米粒子的制备方法，利用半连续进料法通过无皂乳液聚合制备核壳结构单分散复合纳米粒子。

背景技术

目前国内外学者对SiO₂/高聚物复合纳米粒子的制备已经进行了大量的研究。目前的研究主要集中在两方面：1.用硅偶联剂对SiO₂表面进行疏水改性，以提高SiO₂与高聚物间的亲和能力，再用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯为单体聚合壳层。实验表明单体的进料速率、单体的亲水性、乳化剂的用量、引发剂的用量、SiO₂纳米粒子的用量、反应介质都对复合粒子的粒径和粒子形态有着显著的影响。Etienne，Duguet等人用乳液聚合法，制备出以SiO₂为核聚苯乙烯(PSt)为壳的四瓣、六瓣、八瓣形复合粒子。很好的展示了有机壳层在硅表面与硅偶连剂聚合，不断共聚成长的过程。也说明了硅核表面改性的重要性和硅烷偶联剂在硅核表面分布密度的重要性。2.对SiO₂表面-OH进行化学改性使其具有一定的引发能力或用阳离子自由基引发剂吸附到SiO₂表面，从SiO₂核表面引发单体聚合制备核壳结构复合粒子。例如，采用过量的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)对SiO₂纳米粒子表面进行修饰，将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂引入到SiO粒子表面合成大分子引发剂，采用ATRP技术将聚苯乙烯(PS)大分子链接枝到SiO₂表面可以制备出以纳米二氧化硅为核，聚苯乙烯为壳的PS/SiO₂杂化粒子。利用SiO₂表面的-OH基团在适当的条件下与二氯亚砜反应，将-Cl基团引入SiO₂表面，然后在与叔丁基过氧化氢反应在二氧化硅表面引入-OO-基团，最终二氧化硅表面的-OO-基团分解成为自由基引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。对纳米SiO₂粒子静电吸附2，2′-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢(AIBA)引发剂，进而在其表面引发甲基丙烯酸甲酯乳液聚合制备PMMA/SiO₂复合粒子。

目前制备核壳结构复合粒子的方法存在以下的缺陷：硅偶连剂的价格是壳层单体的很多倍；在改性过程中会有部分SiO₂聚沉，会浪费一定的硅核；利用硅偶联剂对SiO₂表面进行改性至少要反应24小时才能有较好的效果，反应48小时效果最佳。对SiO₂表面-OH进行改性工序复杂，耗时较长。这样在工业生产中会因为增加工序、使用较贵物料、SiO₂聚沉损失和生产时间的增加造成生产成本的上升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种单分散复合纳米粒子制备方法，利用半连续无皂乳液聚合法，在未经硅烷偶联剂改性的亲水SiO₂粒子表面直接聚合有机壳层，制备SiO₂/高聚物核壳结构复合粒子。

本发明解决其技术问题采取的技术路线是：通过无皂乳液聚合制备复合粒子，用半连续进料方式来控制进料速率、单体进料量，具体步骤如下：

①加热恒温水浴，水温恒定在50～100℃；

②取SiO₂溶胶加入存有去离子水的反应釜内，稀释至质量含量为1％～2％，超声波振动分散20～30min；

③缓慢加入Na₂CO₃调节至PH＝8停止加入；

④开启搅拌并向反应釜内通入N₂，经N₂吹扫30～40分钟后，釜内空气基本排净；

⑤将引发剂溶解在去离子水中，浓度为1.6*10^-2～3.2*10^-2mol*L^-1，取一定量的引发剂溶液加入釜内，使釜内引发剂浓度达到0.8*10^-3～1.6*10^-3mol*L^-1；

⑥开启平流泵滴加单体，设定0.02～0.06ml*min^-1的进料速率滴加单体，用纳米粒径仪测定粒子的粒径增长情况，当复合粒子的粒径增长到70～350nm后，停止滴加单体，熟化1小时后，得到以SiO₂为核以有机物为壳的复合纳米粒子。