[发明专利]一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属催化剂的制备方法，尤其涉及到一种可用于甲醇甲酸氧化，CO氧化，有机氯代物还原等反应的空心纳米贵金属催化剂的制备方法。

背景技术

Pd广泛应用于催化剂、储氢、化学传感器等领域。特殊结构的纳米Pd可以更好地在纳米尺度上设计其物理和化学性质。与Pt基催化剂相比，由于低的价格和在甲酸氧化方面优越的催化性能，人们一直致力于可控的高活性的微纳米结构Pd催化剂简易而实用的制备方法，以提高直接甲酸燃料电池的性能。

从实用催化剂的角度而言，纳米结构材料可以得到大的比表面积。鉴于此目的，一个普遍的策略是降低催化剂颗粒尺寸；然而，太细粉催化剂可以引起严重的操作问题，如在微粒聚集和负载方面的困难。另一个能够产生大而且易获得的催化剂表面积的可行的策略是制备中空结构的纳米或微纳米催化剂。假设Pd纳米结构可以加工成空心结构，在很多应用方面其性能均可提高。除了低密度和用材少的优势外，与相对应的实心材料相比，空心金属材料表现出截然不同催化活性。例如空心Pd球体展现良好的催化活性在Suzuki交叉耦合反应和可重复使用多次，而其催化活性不会损失。

空心Pd及其他贵金属纳米结构可通过使用各种牺牲模板得到，如Si球、多孔阳极氧化铝和混合表面活性剂液晶等。但是这涉及到很多费劲的过程并且模板的移除存在困难。由于制备过程中存在的固有困难，限制了空心纳米催化剂的制备。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法。

本发明解决问题采取的技术方案为：

一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)先将玻碳电极用砂纸抛光，再用氧化铝粉抛光纸镜面，将玻碳电极先在HNO₃溶液中超声，再用超纯水冲洗干净；

(2)在以步骤(1)处理过的玻碳电极为工作电极的传统三电极体系的电解池中，以Na₂SO₄和Co(CH₃COO)₂的水溶液为电解质，进行循环伏安扫描，先将Co沉积在玻碳电极的表面，沉积在玻碳电极表面的Co在随后连续的电位扫描中不断地被剥离-再沉积，形成花状的Co纳米聚集体；

(3)将步骤(2)制得的覆盖有Co的纳米聚集体的玻碳电极浸入到贵金属离子的溶液中一段时间，以确保Co与贵金属离子完全置换，然后将残余的贵金属离子溶液用超纯水冲洗干净，从而制备得到分等级空心贵金属催化剂。

所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，步骤(1)中所述的HNO₃溶液HNO₃与H₂O体积比为1∶1。

所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，步骤(2)中所述的传统三电极体系以玻碳电极作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所述的电解质中Na₂SO₄的浓度为0.1mol dm^-3，Co(CH₃COO)₂的浓度为10mmol dm^-3，所述的循环伏安扫描的扫描电位区间为-0.6V～-0.95V，扫描速度为50～60mV s^-1，循环次数为15～25圈。

步骤(2)中循环伏安扫描的扫描速度优选50mV s^-1，循环次数优选25圈。

所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法，步骤(3)中所述的贵金属离子的溶液为氯钯酸或氯亚铂酸钾溶液，浓度为15mmol dm^-3～50mmol dm^-3，覆盖有Co的纳米聚集体的玻碳电极浸入其中的时间为5～30min。

步骤(3)中所述贵金属离子溶液的浓度优选27.5mmol dm^-3，浸入时间优选为15min。

由沉积过程中的Co还原峰的电量及Co离子的价态可以计算出沉积在玻碳电极表面Co金属的量。通过控制沉积过程中的扫描速度及循环次数可以控制玻碳电极上Co的载量及形貌。

本发明所述的一种分等级空心纳米贵金属催化剂的制备方法与现有分等级空心纳米贵金属的制备方法相比具有以下优点：