[发明专利]固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法

说明书

技术领域

本发明属于六硼化镧材料的制备技术领域，尤其涉及利用反应釜中的固相反应在较低温度、较低压力下合成六硼化镧(LaB₆)粉体材料的方法。

背景技术

六硼化镧具有Pm3m对称的CsCl结构，其中La原子占据Cs原子的中心位置，La原子被立方对称的八个B₆八面体围绕。这种由硼构成的共价键结合导致了六硼化镧的高机械性能，高热稳定性，高的化学稳定性。对于三价的稀土金属La来说，B₆网络结构需要两个电子来稳定其结构，因而自身还有一个电子富余，通常条件下是导体。六硼化镧的其它性质如高熔沸点，低逸出功等等也是源于其结构特点。LaB₆是很重要的热电子发射材料，已经广泛地应用于各领域。

目前常见的制备六硼化镧方法有：元素直接在1800℃合成(J.R.Rea等人The formation ofcalcium and certain rare-earth hexaboride single crystals.欧洲晶体生长杂志，J.Cryst.Growth 11(1971)110-112)，碳热还原氧化稀土(B.Post，等人Borides of rare earth metals.美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.78(1956)1800-1802)，硼热还原(G.H.Olsen等人，Single-crystal growth ofmixed(La，Eu，Y，Ce，Ba，Cs)hexaborides for thermionic emission.欧洲晶体生长杂志J.CrystalGrowth 44(1978)287-290)，但这些方法温度要求较高，一般在1000℃左右(或以上)，能耗较高，原料成本也较高。而CVD法通常使用毒性较大的BBr₃，BCl₃或B₂H₆气体(H.Zhang，等人Single-Crystalline LaB₆ Nanowires.美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13120-13121.)。

本申请提出的制备六硼化镧的方法，就目前的文献报道来看，所需温度最低，且原料低廉。具有实现工业化生产的前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用反应釜中的固相反应在相对较低温度、较低压力下制备出LaB₆纳米粉体为主的方法。该方法反应温度低，原料低廉。

本发明的技术方案如下：

一种利用固相反应低温制备六硼化镧纳米粉体的方法，其特征在于，原料如下：

镧源La，选自氧化镧、碳酸镧、氢氧化镧、草酸镧、硝酸镧中的一种或两种；

金属还原剂M，选自镁粉、铝粉、锌粉、金属钠、铁粉、金属钙、金属钾中的一种或两种；

卤化剂X，选自四氯化碳、二硫化碳、三溴化硼、五氯化磷、氯化铵、溴化铵、硫、碘、氯化镁、氯化钙中的一种或两种，

硼源B，选自硼粉、三氧化硼、硼砂、硼氢化钠、硼氢化钾、偏硼酸或硼酸中的一种或多种。

将以上反应原料按La∶M(按正二价金属计算)∶X(按负一价计算)∶B的摩尔比为1∶3～12∶1.5～22∶2～12混合，密封在高压釜中，于170℃～500℃反应30分钟到3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，即获得纯相六硼化镧粉体。

优选的，反应原料La∶M∶X∶B摩尔比为1∶4～10∶4～20∶3～10。

优选的反应物为：(1)镧源La：氧化镧，碳酸镧，氢氧化镧，草酸镧中的一种或两种；(2)金属还原剂M：镁粉，铝粉，金属钙中的一种或两种，(3)卤化剂X：三溴化硼，五氯化磷，氯化铵，溴化铵，硫，碘中的一种或两种，(4)硼源B：三氧化硼，硼氢化钠，偏硼酸或硼酸中的一种或多种。

优选的酸处理条件：用40～90℃热稀盐酸处理初产物。

与现有硼热，碳热，碳化硼等技术相比，本发明方法反应温度低，过程简单易控，所得产物形貌较好且原料低廉。

本发明方法获得的六硼化镧是纳米粉末颗粒，颗粒为立方块状，大小可调控，颗粒的大小因反应比例，温度，时间的不同而略有变化，其尺寸范围在100nm～1500nm之间。

本发明方法能实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例1在分别在170℃，200℃，300℃，400℃各反应半小时制备得到的六硼化镧粉末X光衍射谱(XRD)。