[发明专利]液相循环加氢处理方法和反应系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种液相循环加氢处理方法和反应系统，特别是通过液相产物循环增加溶解氢进行液相加氢处理方法和反应系统。

背景技术

降低柴油中的硫含量和芳烃含量能够减少柴油车尾气的固体颗粒排放量，减少对大气污染。我国轻柴油规格标准即将参照欧III标准执行即要求硫小于350μg/g以及欧IV标准执行即要求硫小于50μg/g。为应对新排放标准柴油的生产，一方面需要解决关键技术难题，新建加氢装置进行柴油深度加氢脱硫、提高十六烷值、改善油品质量；另外一方面需要针对企业实际情况进行综合性方案设计，以减少实施风险和重复投资且取得较好的经济效益。目前炼化企业柴油质量升级大都面临柴油加氢能力不足、氢气资源不够和加氢深度不合理等诸多问题，在超低硫柴油生产技术不断改进的情况下，企业越来越倾向于采用改造方案。改造方案通常是从下面几方面考虑：增加反应器容积(提高催化剂装填量)；选用活性更好的催化剂；改善反应器中的油气分布和氢气净化；开发新的工艺技术等。

在常规的固定床加氢工艺过程中，为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂质或减小原料油分子的大小，需要进行催化加氢反应。为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。该工艺过程也可以定义为气相循环加氢工艺。该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大，如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业节省投资并降低操作费用，为清洁燃料生产降低成本。

CN86108622公开了一种重整生成油的加氢精制工艺，氢油体积比为200∶1-1000∶1；CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比1300∶1-1500∶1；CN94102955.7公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，体积氢油比150∶1-500∶1；CN96109792.2公开了一种串联加氢工艺生产高质量凡士林的方法，氢油体积比300∶1-1400∶1；CN96120125.8公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，氢油体积比500∶1-1500∶1。这些技术的特点是具有较高的氢油比，因此必须氢气循环环节和循环氢压缩机。

上述传统加氢工艺方法中，反应器内一般存在气、液、固三相，气相为氢气以及汽化的原料油，液相为未汽化的原料油，固相为催化剂。由于气相的量远远超过液相的量，因此在反应器内气相是连续相，液相以滴流的形式通过催化剂床层，因此一般称为滴流床反应器。在三相滴流床反应器内，氢气需要从气相传递到液相，然后在催化剂表面进行反应，需要使用大量的循环氢，反应器的体积较大。另外，在三相滴流床反应器中，由于加氢反应属于强放热反应，因此在催化剂床层轴向和径向上都存在较大的温差，影响了催化剂整体反应性能的发挥，还易造成局部催化剂结焦失活等现象。

与上述滴流床加氢技术相比，将氢气溶解在液相原料中，溶解氢气后的液相物料连续通过催化剂床层，可以取消循环氢系统，减小反应器规模，降低投资和操作费用，同时反应器温度均匀，无传质扩散限制，有利于加氢反应的进行。

US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢气的加氢工艺，原料油与溶剂或稀释剂混合，然后将反应所需的氢气溶解在原料油与溶剂或稀释剂的混合物中，反应器内无气相氢存在。但其没有完全解决将在加氢精制反应过程中产生的H₂S、NH₃等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率，也无法有效处理硫、氮含量较高的原料。另外，液相循环加氢工艺的反应系统及控制方法对液相循环加氢的稳定操作具有重要意义。如CN200680018017.3公开的液相加氢反应系统中，通过控制液相进料中混合氢气的量进一步控制反应器内的压力和液位，其不足之处在于在控制过程中，补充氢气量随液位或压力的变化而不断变化，可能出现补充的氢气量少于反应所需氢气量的情况，如非正常情况下产生的小分子烃较多时，反应器内液面下降，此时控制系统的调节方式是减少液相原料中的混氢量，如果减少得太多，则氢气量可能不足以维持正常的加氢反应，对反应的稳定进行带来不利影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种液相循环加氢处理方法和反应系统，采用适宜的工艺形式和反应系统，使得液相循环加氢处理可以稳定控制和操作，并获得理想的反应效果。