[发明专利]一种N—正丁基硫代磷酰三胺的生产方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种化学肥料脲酶抑制剂的生产方法，特别是一种N-正丁基硫代磷酰三胺的生产方法。

背景技术：

目前，国内外学者对于脲酶/硝化抑制剂的研究集中在它对尿素水解进程的抑制和硝化-反硝化过程的影响方面，从农学意义上讲，抑制剂的有益作用在于保证土壤氮对作物的持续供应和减少其总的损失。研究表明，无机化合物中抑制效果最好的是银盐和汞盐。有机化合物中二元酚及醌类，如氢醌(HQ)、邻苯二酚和对苯醌是最有抑制效果的。近10年来国内外的研究表明，N-正丁基硫代磷酰三胺是一种高效的脲酶抑制剂。N一正丁基硫代磷酰三胺可以按一定比例加入到尿素中生产长效尿素，一方面可以抑制土壤中的尿酶的活性，减慢尿素的降解速度，从而提高尿素的利用率，增强肥效；另一方面还可以提供S、P等元素，起到较好的土壤改良作用。

目前，现有N-正丁基硫代磷酰三胺生产方法主要有两种，一种是以三氯硫磷和正丁胺为原料，采用三氯甲烷作为溶剂的条件下反应后再通入氨气，反应过程中所产生的气体氯化氢以吸收法排出，使反应得以持续进行；另一种是以三氯硫磷和正丁胺为原料，以三氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂的条件下反应后再通入氨气。这两种方法操作难度大，流程比较繁锁，反应中产生三废，产品不易纯化，并且所使用的溶剂也 不符合环保的要求。例如，国内专利文献[公开号CN1583767]报道的N一正丁基硫代磷酰三胺的生产方法，以甲基甲酰胺或是甲基乙酰胺为催化剂，以三氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂，但得到的产品收率和纯度都很低。[公开号CN101337976A]的报道以过量的烷基胺为缚酸剂，整个过程中经过了两次用水洗涤，萃取，干燥，所得产品收率很低，操作步骤繁琐，工艺流程较长，三废排放量大，并且也使用了不符合环保要求的溶剂。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种工艺操作简便、反应条件温和、成本低、收率和纯度高而且适于工业化应用的N-正丁基硫代磷酰三胺的生产方法。

本发明通过以下技术方案来实现的，该方法包括：原料脱水处理、合成反应、通氨、制备粗产品和产品重结晶精制等多个工艺步骤，具体实施步骤和技术要点如下：

(1)、原料脱水处理，所用的原料为三氯硫磷、正丁胺、氨气，所用的溶剂为四氢呋喃，所用的缚酸剂为三乙胺，首先采用分子筛或无水氯化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙对三氯硫磷、正丁胺进行脱水处理，用水分测试仪检测水含量在要求范围0-2000ppm内；

(2)、将三氯硫磷与四氢呋喃混合，搅拌降温后，缓慢滴加正丁胺、三乙胺及四氢呋喃混合溶液，维持反应温度-15～20℃，滴加完后恒温1～8小时，得到白色混浊液体；其中，四氢呋喃与三氯硫磷的摩尔配比为4～12∶1，正丁胺与三氯硫磷的摩尔配比为：1～1.2∶1，三乙胺 与三氯硫磷的配比为：1～1.5∶1，所需搅拌转速为260～350转/分，搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌；

(3)、向反应体系中通入氨气，氨气与三氯硫磷的摩尔配比为2～8∶1，控制通氨速度并维持反应体系的温度为-10～25℃，当反应温度不再变化时或经TLC板检测合格时停止加氨，维持反应1～5小时；

(4)、将反应液离心分出反应体系中产生的氯化铵，用四氢呋喃洗涤滤饼，四氢呋喃与滤饼的质量比为1～5∶1。将滤液与离心液合并，所得的有机液经减压蒸馏除去大部分溶剂，得到N一正丁基硫代磷酰三胺粗产品，产品收率可达90％以上，纯度可达85％以上；其中，减压蒸馏温度为30～100℃，压力为0.01～0.1Mpa；

(5)、将粗产品进行重结晶精制，其中，所用的结晶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、水其中的一种或是其中两种的混合物，重结晶时溶剂与产品的配比为5～15∶2～5，结晶温度为-15～0℃，结晶时间为4～24小时，得到纯度大于99％的精产品。

本发明提供的N-正丁基硫代磷酰三胺的生产方法具有原料来源广、流程短、操作简单、成本低、无三废排放、经济效益高并且适合工业化生产等优点。本方法的副产品氯化铵也是一种肥料，可以再利用。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明的实施加以说明。

实施例1：

将1摩尔的三氯硫磷和4摩尔的四氢呋喃加入到反应器中，开动搅拌(260转/分)，然后缓慢加入1摩尔的正丁胺和6摩尔的三乙胺混合 物，温度控制在-15℃，反应2小时，然后向反应器中通入2摩尔的氨气，温度控制在0℃，反应7小时后得到粗产品。然后经过离心分离，除去固体残渣后，所得液体在70℃时进行减压蒸馏，最后得到成品N一正丁基硫代磷酰三胺。

实施例2：