[发明专利]凝胶涂料用的聚酯丙烯酸类树脂的低挥发性有机化合物的热固性组合物

说明书

本发明涉及下列领域：用于凝胶涂层或模塑复合材料的热固性树脂组合物，更优选凝胶涂料组合物和相关组分；制备所述树脂组合物(特别是用于制备凝胶涂布物品的树脂组合物)的方法；制造凝胶涂布物品的方法；以及最终的物品，特别是凝胶涂布物品。

通常由热固性树脂(例如不饱和聚酯、丙烯酸酯、和氨基甲酸酯型树脂及其组合)配制的常规凝胶涂料组合物可用作复合材料(例如船壳、浴盆外壳等)用的外部漆层。凝胶涂料为着色的、填充的、并且预活化(pre-promoted)的树脂(通常为不饱和聚酯)，其与引发剂一起由高压喷枪在模具上喷涂为厚度最高达0.75mm的膜。所述膜在使用玻璃纤维进行增强和对树脂进行层压之前固化。所述凝胶涂料应该在高剪切力下呈现出低粘度、应该抗下垂、并且产生8～15分钟的凝胶时间。对于船舶应用而言，凝胶涂层应该呈现出水解稳定性和良好的耐候性。

不饱和聚酯树脂通常通过如下制备：使二醇与不饱和酸反应，然后与反应性稀释剂(例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA))混合。所述反应性稀释剂还用于降低树脂体系的粘度。当进行固化时，所述反应性稀释剂变为所述树脂体系的一部分以产生具有所需性质的刚性的交联结构。常规的不饱和聚酯树脂通常含有45重量％～35重量％的反应性稀释剂和其它挥发性有机化合物(VOC)。

这种树脂组合物中大量的苯乙烯和其它VOC的存在导致苯乙烯蒸气排放到工作环境中，这对工人和环境构成危害。考虑到这种环境危害，政府已经制定了阐述与可被释放到大气中的挥发性有机化合物有关的指导方针的规章。美国环境保护局(EPA)已经制定了限制释放到大气中的VOC量的指导方针，该指导方针已被美国的许多州计划采用或者已经采用。与VOC相关的指导方针(例如EPA的那些)以及环境关注特别与使用苯乙烯或有机溶剂并且将这些VOC排放到大气中的所述凝胶涂料和其它涂料工业有关。

为降低聚合物载体和所配制涂料中的苯乙烯含量和VOC，研究者尝试开发这样的低VOC树脂组合物，其中所述涂料中的VOC保持为最低可能的水平。降低VOC的一种方式是降低树脂的分子量。根据聚合物物理理论，液态下聚合物的粘度主要取决于平均分子量，因此，对于低VOC制品而言，合意的是降低平均分子量。低分子量导致较低的粘度且需要较少的苯乙烯。与具有较高分子量和较高苯乙烯含量的常规树脂相比，所述低VOC树脂通常含有35％或更少的苯乙烯和VOC。

较低分子量的树脂具有降低VOC的优点，但是其与常规树脂相比也具有缺陷。由较低分子量树脂制成的涂层或凝胶涂料与常规树脂相比往往具有差的涂覆性能。虽然常规树脂往往形成无粘性的固化表面，但涂层或凝胶涂料或复合材料表面(更具体地说由较低分子量树脂制成的涂层或凝胶涂料)往往在涂覆之后长时间保持粘性。表面粘性源自氧气对自由基聚合的抑制。

为了得到无粘性表面或涂层，例如可在涂层组合物中包括成膜材料(例如石蜡)以防止空气抑制并降低单体蒸发。石蜡或烃蜡往往迁移到表面(尤其是涂层的表面)，并起到降低涂层表面处的氧气渗透的膜的作用。然而，当随后在所述涂层上放置层压物时，存在于涂层表面上的蜡会降低二次粘合性质。

低VOC和性能是彼此不相容的特性。差的性能改善和无粘性的获得往往损害低VOC性质。难以得到低VOC和良好的涂覆性质这两者。

希望将苯乙烯单体的浓度水平从通常为聚酯树脂的40重量％～50重量％降低到低于35重量％或30重量％，考虑到苯乙烯单体的毒性和政府规章时更是如此。然而，苯乙烯单体浓度的降低会使聚酯树脂出现问题。在较低的单体含量下，树脂粘度增加，导致在涂覆所述树脂方面的困难，例如当喷涂所述树脂或者使树脂与玻璃纤维组合使用时的差的喷涂性质和玻璃辊平(roll-out)。此外，在所述聚酯树脂中不使用额外的、补充的交联剂时，降低了苯乙烯单体的聚酯树脂的物理性质也明显降低。已经将丙烯酸类单体(例如二甲基丙烯酸乙二醇酯)加入到用于船舶级凝胶涂料和用于户外应用的低苯乙烯单体或降低了苯乙烯单体的聚酯树脂中。然而，由于粘性表面而难以使用所得树脂。

此外，在不饱和聚酯树脂中，通常存在芳族二酸例如间苯二甲酸以协助改善膜的耐水解性。然而，芳核的存在导致涂层膜差的室外耐用性。在乙烯基酯树脂中也存在相同的问题。在美国专利6900276中报道了基于与不饱和单羧酸和其它部分反应的芳族聚环氧化物树脂的低VOC乙烯基酯。虽然苯乙烯含量较低，但是芳核的存在导致不可接受的室外耐用性。基于脂族聚环氧化物的乙烯基酯表现出差的耐水解性。这两种乙烯基酯树脂都不适合用于需要良好水解稳定性和耐候性的凝胶涂层。