[发明专利]制造金红石二氧化钛粉末的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造超细金红石二氧化钛粉末的方法。

背景技术

二氧化钛能够结晶成三种不同的形式，即锐钛矿、金红石和板钛矿。制造超细二氧化钛粉末的方法包括气相合成、胶体沉淀和机械研磨。要面对的重要问题是控制结晶相、粒度和分布、粒子的附聚度和聚集度以及掺杂度。

在气相合成期间，通过如US 5935293和US 5851507中所述的快速骤冷法，或者使用在US 5698117和Akhtar等人，Dopants inVapor-phase synthesis of titania(二氧化钛气相合成中的掺杂剂)，J.Am.Ceram.Soc.75[12]，3408-16，1992中所示的低火焰温度和短停留时间，能够控制TiO₂的粒度和分布。EP 1514846描述了一种在含金属氧化物的粒子气相合成中消除过大粒子的方法，所述方法包括使氧与多种蒸汽流中的一种反应，所述蒸汽流包含卤化钛、卤化硅和如下物质，所述物质选自磷、锗、硼、锡、铌、铬、银、金、钯、铝及其混合物。

其它方法涉及将控制TiO₂的晶体结构，锐钛矿或者金红石。制造金红石TiO₂粉末的最明显方法是在至少900℃的温度下对锐钛矿进行煅烧。然而，这种高温会由于粒子的烧结和聚集而造成粒度和粒度分布的不期望损失。或者，能够添加促进金红石的添加剂。在GB 1031647、US 2559638和US 3214284中，向四氯化钛中添加三氯化铝作为促进金红石的添加剂，由此实现超过99％的金红石收率。据报道，在添加锆或锌化合物时，也出现相同的结果。US 5536487描述了由氯化物法来制造二氧化钛，向所述二氧化钛中添加三氯化铝和一种或多种控制粒度的化合物。在EP 1138632中，发现通过掺杂有(贵)金属或非金属的氧化物能够提高或降低二氧化钛在任选酸化的水悬浮液中的光催化活性。而且，掺杂成分的量的变化导致光催化降解速率变化。然而，通过这些方法不能制造未掺杂的金红石TiO₂粉末。

将金红石TiO₂粉末用于UV阻断组合物中，例如用于油漆、塑料、涂料、颜料和遮光剂中。二氧化钛有效地吸收UV光，但其也往往催化可能引发不必要的氧化反应的过氧化物和羟基自由基的形成。这种光氧化可以说明经照射的二氧化钛降解有机物质的能力。由于当二氧化钛存在于遮光剂中时其可以进入人体细胞内，因此还已经对经照射的二氧化钛引起DNA损伤的能力进行了研究。EP 1079796通过在金红石二氧化钛主晶格中引入锰或铬，从而提供了解决上述问题的UV遮光组合物。不幸的是，锰或铬都不是有效的促进金红石的添加剂。

发明内容

本发明提供一种制造超细二氧化钛粉末的方法。能够获得50％以上、90％以上或者甚至99％以上的金红石收率。反应方案允许制造含有或不含有掺杂元素的粉末。典型地，通过本发明的方法，能够制造平均初级粒度为1～100nm的粒子。因此，公开了一种制造金红石TiO₂粉末的新方法，所述方法包括如下步骤：提供热气流，以及在其中引入如下物质，首先引入：

-含钛的第一反应物；和

-含碳和/或氮的第二反应物；

选择所述气流的温度以使所述第一反应物和第二反应物蒸发，选择反应物以在普遍温度(prevalent temperature)下形成碳化钛、氮化钛或其混合物作为纳米级前体；其后引入：

-挥发性的含氧反应物，选择所述含氧反应物以与所述纳米级前体反应，从而将其转化成金红石含量为至少50％的纳米级二氧化钛粉末。

假定该后面的反应是非均相的，从而通过第二步骤中的挥发性(即在普遍温度下为气体的)反应物，将第一步骤中的碳化物和/或氮化物粒子转化成氧化物，同时保持为固体状态。据信，由于碳化物和/或氮化物前体的立方晶体结构，因此在随后的氧化期间，与锐钛矿的形成相比，强烈地促进了金红石的形成。

选择初始气流温度，以便在引入反应物之后优选使气流为1000K以上。这是为了确保有充足的形成碳化物和/或氮化物前体用的反应动力。然而，如果存在源自气流自身或源自第一反应物和第二反应物的氧和碳，则优选至少0.5的碳/O₂之比以及1800K以上的温度。另外，在该步骤中可能不可逆地形成不期望的锐钛矿TiO₂。碳/O₂之比是指：在第一处理步骤中，存在于气流中所有物种中的碳的总量与氧(表示为O₂)的总量的摩尔比。