[发明专利]镍氢蓄电池及贮氢合金的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在负极材料中使用贮氢合金而成的镍氢蓄电池及贮氢合金的制造方法。

背景技术

在负极材料中使用贮氢合金的镍氢蓄电池具有下述等特点：(a)高容量，(b)过充电及过放电方面强，(c)可高效率充放电，(d)洁净，被用于各种用途中。

作为这种镍氢蓄电池的负极材料，具有发挥优异的循环特性的CaCu₅型结晶结构的AB₅系稀土-Ni系合金正在实用化。但是，使用该AB₅系稀土类-Ni系合金作为电极材料时，放电容量上限约为300mAh/g，对使用该合金的放电容量的进一步改善处于困难状态。

另一方面，作为新的贮氢合金，稀土类-Mg-Ni系合金(本说明书中也称为La-Mg-Ni系合金)备受关注，已知通过使用这种稀土类-Mg-Ni系合金作为电极材料，可以得到超过AB₅系合金的放电容量(专利文献1等)。

但是，在使用现有的稀土类-Mg-Ni系合金的镍氢蓄电池中，在反复进行氢的贮存及释放(即，充电及放电)时，合金的贮氢容量易于降低，与使用AB₅系稀土类-Ni系合金作为电极材料的情况相比，存在循环特性差这类问题。

对于这种问题，在下述非专利文献1中记载了一种尝试，在该稀土类-Mg-Ni系合金中添加钙，提高使用稀土类-Mg-Ni系合金的镍氢蓄电池的循环特性。

专利文献1：日本特开平11-323469号公报

非专利文献1：Electrochimica Acta 51(2006)6400-6405

但是，本发明者们研究的结果发现，在稀土类-Mg-Ni系合金中仅添加钙，未必能够发挥充分的提高循环特性的作用，因结晶相的组成等的不同而在效果上有很大的偏差。

发明内容

本发明是鉴于所述这种现有技术的问题点而开展的，其目的之一是提高使用了稀土类-Mg-Ni系合金的镍氢蓄电池的循环特性。

为了解决所述课题，本发明人等不断专心研究，结果发现，在稀土类-Mg-Ni系合金中，特别是具备具有Gd₂Co₇形结晶结构的结晶相的合金，针对钙添加发挥出优异的提高循环特性的作用，从而想到了本发明。

即，本发明提供一种镍氢蓄电池，其特征在于，具备包含La-Mg-Ni系的贮氢合金的负极，其是具备具有Gd₂Co₇形结晶结构的结晶相且含有钙而形成的。

另外，本发明提供一种镍氢蓄电池，其特征在于，优选在所述贮氢合金中，含有3质量％以上的具有所述Gd₂Co₇形结晶结构的结晶相，另外，提供一种镍氢蓄电池，其特征在于，优选在所述贮氢合金中，所述钙的含量为0.7原子％～9.5原子％，及提供一种镍氢蓄电池，其特征在于，在所述贮氢合金中，镁的含量为1.1原子％～5.6原子％。

另外，本发明提供一种所述镍氢蓄电池，其特征在于，优选所述贮氢合金具有多个结晶相沿结晶结构的c轴方向层叠的层叠结构。

另外，本发明提供一种贮氢合金的制造方法，其特征在于，包括：熔融工序，配合至少包含稀土类元素、镁、钙及镍且熔融后的钙的含量为0.7原子％～9.5原子％、镁的含量为1.1原子％～5.6原子％的原料，再将该原料熔融；冷却工序，对熔融的原料进行急冷；退火工序，在加压状态的氛围下对冷却的合金进行退火。

另外，在本发明中，所谓La-Mg-Ni系的贮氢合金是指，包含稀土类元素、Mg、以及Ni，且Ni原子的数量与稀土类元素的数量、Mg原子的数量以及根据本发明所添加的Ca原子的数量的合计相比大于三倍且小于五倍的合金。特别是作为具有多个结晶相沿结晶结构的c轴方向层叠的层叠结构的合金，可以优选使用组成以下述通式表示的合金。

R1_vCa_wMg_xNi_yR2_z

(在此，R1是选自Y及稀土类元素中的一种或二种以上的元素，R2是选自Co、Cu、Mn、Al、Cr、Fe、Zn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的一种或二种以上的元素，v、w、x、y及z分别是满足8.9≤v≤14、3.3≤w≤8.9、3.3≤x≤5.6、73.3≤y≤78.7、0≤z≤4.4、及v+w+x+y+z＝100的数。)