[发明专利]用于生物柴油生产的固体催化剂体系

说明书

相关申请

本发明要求于2007年10月30日提交的美国临时专利申请No.60/983,875和于2008年5月16日提交的美国专利申请No.12/121,918的优先权，以上申请的内容通过引用全文并入本文。

发明背景

生物柴油正在成为愈加有用的生物可降解的无毒柴油燃料(Ma和Hanna，Bioresource Technology 1999，70，1-15)。生物柴油的实例包括大豆柴油(大豆油甲酯)、菜籽油甲酯以及各种植物和动物脂肪甲酯。生物柴油脂肪酸甲酯(FAME)近来已被接受为传统的石油衍生溶剂的可行的替代品，传统的石油衍生溶剂涉及到环境问题并且在立法机关的强制下有待于被环境影响较小的生物可降解的替代品所替代。尽管对于生物柴油的兴趣在迅速增加，但是它的合成方法在近年来基本上没有发生变化。

目前大豆柴油在商业上是通过能量和劳力密集的方法来制备的，其中在作为均相催化剂的甲醇钠存在下，大豆油与甲醇在高温(通常为40-150°F)下且常常在高压下进行反应。该反应被称为“酯交换”。从高度腐蚀性的(有毒的)催化剂和其它产物如甘油中分离出期望的大豆油甲酯涉及使用强酸如盐酸(HCl)的精确中和过程以及用水深度清洗以除去所产生的氯化钠(NaCl)盐。此外，必须通过真空蒸馏使甘油与氯化钠分离。因为甘油具有相当高的沸点，因此这种蒸馏成为昂贵而又耗能的操作(参见Bender，M.，Bioresource Technology 1999，70，81；Diasakou等人，Fuel 1998，77，1297；Ogoshi和Miyawaki，J.Am.Oil Chem.Soc.1985，62，331；Suppes等人，J.Am.Oil Chem.Soc.2001，78，139)。

由于甲醇钠在甲醇中的高溶解性，使得目前的生物柴油制备方法不允许催化剂循环利用。此外，催化剂的中和、分离和去除所需的劳动和材料造成经济和环境上的问题。为避免这些问题，全世界的研究者已经开发了用于将油脂进行酯交换成为生物柴油的固体催化剂。例如，各种碱性金属氧化物例如甲醇镁、氧化钙、烷醇钙和氢氧化钡已被确认为用于酯交换的活性催化剂(Gryglewicz，S.，Applied Catalysis，A：General2000，192(1)，23-28)。然而，至少部分由于固体金属氧化物和氢氧化物在甲醇中的溶解性，使得这些固体碱性催化剂几乎没有或完全没有可循环利用性(Gryglewicz，S.，Bioresource Technology 1999，70(3)，249-253)。

因此，对于生物柴油生产而言存在对于有效、廉价且环境友好的催化剂的需求，该催化剂不存在与目前已知的催化剂有关的溶解性、分离和可循环利用性的问题。还存在对于有效、廉价且环境友好地生产生物柴油的新方法的需求，该方法不存在与目前已知的方法有关的问题。

发明内容

本发明提供一种窑灰组合物以及使用该窑灰作为催化剂的方法。已经发现水泥窑灰(CKD)是用于生物柴油生产的有效、廉价且环境友好的催化剂。含有氧化钙的其它窑灰，例如石灰窑灰(LKD)和波特兰水泥，可以用来替代CKD或者与CKD组合使用，以提供本发明的催化剂组合物。

发现水泥窑灰、甲醇和大豆油的简单组合并不能有效地使大豆油转化为大豆油甲酯。即使在将该混合物长时间加热之后，水泥窑灰也没有充分地催化期望的酯交换反应。然而，出乎意料地发现，将窑灰分散在醇类溶剂如甲醇中并且将混合物加热一段时间，足以活化窑灰而提供强且可循环利用的酯交换催化剂体系。多种含有氧化钙的颗粒可以通过该程序进行活化，该催化剂组合物可以催化酯化反应和/或酯交换反应，并且该催化剂可以多次循环利用。

因此，本发明提供一种可循环利用的酯化或酯交换催化剂体系，其包括窑灰或波特兰水泥以及(C₁-C₅)烷醇，其中所述窑灰或波特兰水泥的表面积为约0.2m²/g～约10m²/g，并且其中所述窑灰或波特兰水泥已经通过与(C₁-C₅)烷醇接触而活化。可以在适当的活化温度例如约20℃以上、约25℃以上或者约30℃以上的温度下进行催化剂的活化。取决于所用的烷醇，活化温度可以大致是该烷醇的回流温度。在一些实施方案中，该温度可以为约65℃、约78℃、约82℃、约97℃或者约100℃。