[发明专利]用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物

说明书

本申请要求2007年8月13日提交的美国临时专利申请系列号60/935,442的优先权，所述临时专利申请通过引用的方式全文纳入本文。

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物，其包含催化剂和改性剂。本发明还涉及一种催化剂组合物，其包含催化剂和改性剂，所述改性剂为磷酸、硫酸或三氧化钨，或它们的衍生物。本发明还涉及一种通过使醇脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水和所述催化剂组合物混合。本发明还涉及一种制备催化剂组合物的方法，包括将磷酸加入沸石中。

背景技术

轻质链烯或烯烃——包括乙烯、丙烯和丁烯——作为化学中间体或构建骨架用于众多工业领域，包括生产洁净燃料的石油化学工业领域中。例如，乙烯作为化学中间体而被大量生产，虽然乙烯的直接应用很少，但它被用作生产多种其他化学品——包括聚乙烯、环氧乙烷、乙醛、乙苯和苯乙烯——的起始原料。

轻质链烃或烯烃可通过高级烃的裂解例如石脑油的蒸汽催化裂解产生。已经报道，通过高级烃的裂解来生产轻质链烯或烯烃能源消耗量大，大约占美国总能源消耗的3.0％。例如，已经报道，乙烯可通过高级烃的热催化裂解大规模生产；然而，由于热动力学的限制，为获得适当的转化率，此方法在极高温度——包括850℃以上的温度——下进行。然而，在这些条件下，乙烯收率仍只有约55％。此外，已经报道，通过高级烃的裂解而进行的轻质链烯或烯烃的生产在世界范围内排放约1.8亿吨二氧化碳(CO₂)。石油或化石燃料供应的下降、主要由对能源的高需求导致的花费增加以及对环境的关心也驱使人们努力开发不依赖石油的、基于可再生资源的更环保和经济的替代技术。

若干研究已经报道了关于低级链烯的合成(参见例如R.Le Van Mao和L.H.Dao的美国专利4.698,452；以及C.B.Phillips and R.Datta，Ind.Engl.Chem.Res.36(1997)4466-4475)。

已经报道，乙烷的氧化脱氢可作为一种在低温下生产乙烯的替代方法；然而，此方法在氧气的存在下会形成二氧化碳和其他副产物。已经报道，使用Ni-Nb-O混合氧化物催化剂进行乙烷的氧化脱氢可获得46％的乙烯收率(参见例如E.Heracleous and A.A.Lemonidou，J.Catal.237(2006)162-174)。已经报道了使用介孔含钒MCM-41催化剂选择性氧化乙醇来生产乙烯和乙醛(参见例如Y.Gucbilmez，T.Dogu and S.Balci，Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)3496-3502)。已经报道，乙烯的最大收率为约70％，所述催化剂迅速失活，并在160分钟内达到约10％的转化率。

已经报道，使醇脱水可作为一条生产链烯和醚的途径，包括使乙醇脱水从而生产乙烯。轻质链烯或烯烃可通过使低级醇——包括甲醇、乙醇等——脱水而生产(参见例如P.A.Ruziska，C.D.W.Jenkins，J.R.Lattner，M.P.Nicoletti，M.J.Veraa和C.F.van Egmond的美国专利申请2006/0149109A1)。

已经报道，乙醇可由可再生资源包括生物质原料如玉米、甘蔗和纤维素生产。例如，乙醇可作为甘蔗工业的副产品被生产。通过这些资源的发酵方法生产的生物乙醇可看作是可再生原料，其不依赖化石燃料包括石油。生物乙醇可用作汽车发动机的燃料或燃料添加剂。从乙醇生产增值化学品也是目前有相当吸引力的重要方向。在这点上，由乙醇生产乙烯是一种有前景的方法。特别是，通过乙醇脱水生产芳香烃或轻质链烯(乙烯、丙烯)已经成为关注的主题。乙醇向这些低级链烯的直接转化具有工业重要性，因为乙醇可通过现有技术如发酵并或由生物质原料生产。

在使乙醇催化脱水以生产乙烯和乙醚(DEE)的过程中，可发生以下两种竞争性反应：

C₂H₅OH→C₂H₄+H₂O+44.9kJ/mol        (1)

2C₂H₅OH→C₂H₅OC₂H₅+H₂O-25.1kJ/mol  (2)