[发明专利]包含分散在氟化聚合物基质中的纳米管的复合材料

说明书

本发明涉及这样的复合材料，其包含分散在聚合物基质中的选自周期表 第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一种化学元素的纳米管，其中， 所述聚合物基质包含(a)至少一种氟化均聚物或共聚物和(b)至少一种接枝有 至少一个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物。

本发明还涉及该复合材料的用途以及至少一种接枝有至少一个羧酸类 极性官能团的氟化均聚物或共聚物在提高复合材料拉伸强度中的用途，其 中，所述复合材料包含分散在氟化聚合物基质中的前述纳米管。

由于复合材料具有许多功能优点(轻、机械强度、耐化学性、能具有各 种形状)从而使其能在非常不同的应用中替代金属，因而，复合材料是重点 研究的课题。

复合材料通常包含其中分散有增强纤维(例如玻璃纤维、碳纤维或芳族 聚酰胺纤维)的聚合物基质。通过根据预期应用而期望获得的性能的种类来 决定特定基质和特定增强材料的选择。

因此，用来输送从海底(offshore)油田开采的烃的管道需要能够在至少 130℃的温度和大约700巴的压力下使用，并同时保持良好的机械强度、耐 热性和耐化学性。用于传送某些热的和/或腐蚀性的化学流体的管道也是如 此，其中，所述化学流体例如为约140℃的硫酸、约90℃的40％氢氧化钠溶 液或者热硝酸。

对于这些应用，许多供应商建议使用基于氟化聚合物(例如聚(偏二氟乙 烯))的材料。然而，这些材料在高温下并非总是提供足够长的寿命，在这些 材料受到应力时更是如此。

为了弥补这种缺陷，本申请人显而易见地想到：将纳米管(特别是碳纳 米管)引入到聚合物材料(氟化或非氟化的)中来提高这些材料的耐热蠕变性。 但是，已经发现，在氟化聚合物的情况下，由此得到的复合材料在环境温度 下的断裂拉伸伸长率低于非增强聚合物在环境温度下的断裂拉伸伸长率。

此外，氟化聚合物与用于对其进行增强的碳纳米管之间具有相容性问 题。从而，氟化聚合物和纳米管之间的界面缺乏内聚性，这导致当聚合物基 质经受应力时在微观尺度上出现弱的点。最终，纳米管在氟化聚合物中的分 散不总是令人满意的，这可导致不利于最终复合材料的所需性质的聚集体的 形成。

因此，仍然需要不仅具有良好的耐热蠕变性而且在环境温度下还具有良 好的拉伸强度的内聚(cohesive)且均匀的复合材料，在制造用于海底柔性管道 的压力护套时更是如此。

现在，在大量研究之后，本申请人相信已经开发出可满足上述需求的复 合材料。

因此，本发明的主题是这样的复合材料，其包含分散在聚合物基质中的 选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一种化学元素的纳米 管，其中，所述聚合物基质包含(a)至少一种氟化均聚物或共聚物和(b)至少一 种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物。

本发明的主题还为至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化 均聚物或共聚物在提高复合材料拉伸强度中的用途，其中，所述复合材料包 含分散在氟化聚合物基质中的选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元 素中至少一种化学元素的纳米管。

预先说明的是，在整个说明书中，表述“在...之间(～)”应该理解为包括 所提及的极限值。

本发明复合材料包含含有至少一种氟化均聚物或共聚物的聚合物基质 作为第一组分，在下文中，所述氟化均聚物或共聚物称为“氟化聚合物”。

优选地，所述氟化聚合物包含至少50摩尔％的式(I)单体，且优选所述 氟化聚合物由式(I)单体构成，所述式(I)为：

CFX＝CHX′                (I)

其中X和X′独立地表示氢或卤素(特别是氟或氯)原子或者全卤化(特别 是全氟化)烷基。在式(I)中，优选X＝F且X′＝H。

作为氟化聚合物的实例，可具体提及：

-聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，优选为α形式的聚(偏二氟乙烯)，

-偏二氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3) 或四氟乙烯(TFE)的共聚物，

-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，

-氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，

-乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和

-它们的共混物，