[发明专利]将二氧化碳催化加氢成合成气混合物

说明书

本发明涉及从二氧化碳生产合成气混合物的催化方法，更具体地， 涉及制造含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，所述 方法包括将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与含铬的催化剂接触 的步骤。

从专利申请US 2003/0113244A1中已知这种方法。该出版物公开 了通过在基于氧化锌和铬的氧化物且不含铁的催化剂存在下CO₂和 H₂在气相中在1-4MPa和在300和520℃之间的温度下的转化来生产 富含一氧化碳的合成气(通常用作合成气体的缩写)混合物的方法。强 调Zn和Cr同时存在对于获得良好的反应速率是必须的，然而应避免 Fe(和Ni)的存在以抑制经由所谓的甲烷化副反应而生成甲烷。通常不 期望生成作为副产品的甲烷，因为这不仅意味着产生更少的CO，而 且因为伴随着焦炭的生成及其沉积而降低催化剂的寿命。

在过去数十年中，已经开发了许多方法来生产合成气，所述合成 气是化学工业中最重要的原料之一。合成气是含氢气(H₂)和一氧化碳 (CO)的气体混合物，它还可含有其它气体组分如二氧化碳(CO₂)、水 (H₂O)、甲烷(CH₄)和/或氮(N₂)。天然气和(轻质)烃是制造合成气的主 要起始原料。成功地将合成气用作合成燃料，也用于大量化学过程中， 例如甲醇或氨的合成、费托型和其它烯烃的合成、加氢甲酰化 (hydroformulation)或羰基化反应、在钢铁生产中铁氧化物的还原 等。

这类合成气方法通常使用甲烷作为主要原料气体组分，通过蒸汽 转化、部分氧化、CO₂转化或通过所谓的自热转化反应能够将甲烷转 化成合成气。与通过甲烷的蒸汽转化来生产合成气(其为生产合成气 所最广泛应用的方法)相伴的缺点之一在于，产生的气体混合物的组 成被反应化学计量比限制于H₂/CO之比为3或更高。为了避免这种缺 点，同时由于增加大气中CO₂的量而对环境造成强烈影响，已经对由 二氧化碳作为原料来制造合成气进行了研究；基于已知的平衡反应(通 常称作水煤气变换(WGS)或更具体地，在当前情况下为逆向的水煤气 转换(RWGS)反应)：

在例如GB 2168718A中，建议将RWGS反应与甲烷的蒸汽转化 组合。这种反应组合例如通过混合各自的产物料流而允许调节氢气与 一氧化碳的摩尔比(H₂/CO)，或将最终合成气混合物中的化学计量数 SN＝([H₂]-[CO₂])/([CO]+[CO₂])改善为并非约3的其它值，该值取 决于合成气预期的随后用途。

认为通过催化RWGS反应将CO₂转化成CO是一种利用CO₂的 有前途的方法，并且在过去数十年内已经进行了很多研究。早期的工 作建议将铁的氧化物/铬的氧化物(铬铁矿)作为这种吸热反应的合适的 催化剂；参见例如US 1913364。这种催化剂的缺点包括生成甲烷。

在WO 96/06064 A1中，描述了一种甲醇生产方法，所述方法包 括在通常用于WGS反应的催化剂存在下，利用氢气将原料混合物中 所含的二氧化碳的一部分转化成一氧化碳的步骤；通过Zn-Cr/氧化铝 等进行举例说明。

GB 2279583 A公开了用于还原二氧化碳的催化剂，其包含选自 VIII族和VIa族中的至少一种过渡金属，并教导使用ZnO本身或含 ZnO的复合材料作为载体以增加选择性并抑制甲烷的生成。

Ye等人在Green Chemistry 2005，7 524-528中的论文涉及氧化铬/ 氧化铝催化剂的过渡金属改性对于乙苯向苯乙烯的脱氢反应的影响， 但它也指出，5％Ce-20％Cr/氧化铝催化剂在逆向水煤气变换反应中 也显示了活性。然而，该出版物没有陈述在利用氢气将二氧化碳还原 成合成气混合物中催化剂的选择性，也没有陈述在所述反应中生成甲 烷。

在US 2003/0113244 A1中公开的已知方法的缺点为所使用催化剂 的选择性；由二氧化碳生成甲烷仍作为副反应而观察到。在示例性实 施例中，在反应器的气体输出中生成的甲烷的量为0.8体积％，二氧 化碳的转化率为40％。