[发明专利]非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池。更详细而言，本发明主要涉及非水电解质二次电池中的正极活性物质的改良。

背景技术

近年来，电子设备、特别是小型民生用途的电子设备的便携化、无绳化迅速发展。作为这些电子设备的驱动用电源，对小型且轻质、具有高能量密度、寿命长的二次电池的开发需求越来越强。另外，不仅仅是小型民生用途，而且针对电力贮藏用和电动汽车这样的要求高输出功率特性、经过长期的耐久性和安全性等的大型二次电池的技术也正加速发展。从这样的观点出发，工作电压以及能量密度高的非水电解质二次电池、特别是锂二次电池作为电子设备用、电力贮藏用、电动汽车等的电源而备受期待。

非水电解质二次电池具备正极、负极、隔膜和非水电解质。正极含有正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用相对于锂的电位高、安全性优异、比较容易合成的锂钴氧化物(例如LiCoO₂)、锂镍氧化物(例如LiNiO₂)等。负极含有负极活性物质，作为负极活性物质，可以使用石墨等各种碳材料等。正极和负极一般通过将活性物质和粘合剂溶解或分散在有机溶剂中调制成膏糊、将该膏糊涂布于金属箔等集电体表面并干燥而制作的。此时，正极活性物质是金属氧化物，缺乏导电性，因此将炭黑等导电剂与正极活性物质并用。隔膜配置于正极和负极之间，含浸非水电解质。作为隔膜，主要可以使用聚烯烃制的微多孔膜。作为非水电解质，例如可以使用将LiBF₄、LiPF₆等锂盐溶解在非质子性有机溶剂中而得到的液状的非水电解质。

作为正极活性物质，一般使用的是粉末状的物质。该粉末是大量的平均粒径为1μm左右的微细的一次粒子凝聚而形成的平均粒径为10～20μm左右的二次粒子。作为一次粒子的凝聚体的正极活性物质伴随充放电而以一次粒子的单位反复进行膨胀和收缩。如果反复进行充放电循环，则通过一次粒子的膨胀和收缩，在一次粒子间的晶界处施加应力，很快二次粒子发生崩裂。在崩裂了的二次粒子表面的一次粒子由于通过与导电剂的接触而可以确保电连接，因此可以有助于充放电反应。但是，存在于崩裂了的二次粒子的内部的一次粒子由于崩裂而断绝了与表面的一次粒子的接触，而且与导电剂与不接触，因此从导电网络中孤立出来，不能有助于充放电反应。因此，如果反复进行充放电循环，则电池的容量降低了相当于崩裂了的二次粒子的内部存在的一次粒子的份量程度。

为了防止电池容量的降低，例如提出了基本组成为LiMeO₂(式中Me表示过渡金属)的含锂过渡金属复合氧化物、构成该氧化物的粒子大都是一次粒子的锂二次电池用正极活性物质材料(例如参见专利文献1)。根据专利文献1，记载了由于几乎不存在二次粒子，因此即使一次粒子伴随充放电而发生膨胀和收缩，也不会发生因二次粒子的崩裂(微细化)而引起的容量降低，改善了电池的充放电循环寿命特性。

然而，如专利文献1所提出的那样仅仅使用一次粒子作为正极活性物质的话，不能防止电池的容量降低，提高充放电循环寿命特性的效果不充分。特别是，为了对通过一次粒子化而增大了每单位重量的表面积的活性物质均匀地赋予导电性，需要大量的导电剂。但是，如果添加大量的导电剂，则有可能降低正极活性物质层的机械强度、每单位体积的容量等。

另外，提出有将表面被乙炔黑覆盖的活性物质的一次粒子凝聚而成的二次粒子作为正极活性物质使用的锂二次电池(例如参见专利文献2)。根据专利文献2，记载了即使通过伴随充放电的一次粒子的膨胀收缩使得二次粒子崩裂为一次粒子，由于一次粒子表面覆盖有乙炔黑，因此，存在于二次粒子的中心部分的一次粒子也不会从导电网络中孤立，有助于充放电反应，电池的寿命特性提高。

在专利文献2中，提出了下述方法：在将一次粒子用乙炔黑覆盖时，将一次粒子与乙炔黑的有机溶剂分散液混合，对所得到的混合物进行干燥并使其破碎。另外，在利用喷雾干燥法进行干燥的情况下，不需要破碎。另外还提出了在有机溶剂中添加正极活性物质的二次粒子以及乙炔黑、将二次粒子向一次粒子的粉碎以及乙炔黑对一次粒子的覆盖同时进行的方法。还记载了该方法可以通过球磨机进行。也就是说，专利文献2中，乙炔黑对一次粒子的覆盖是通过湿式混合进行的。