[发明专利]通过结合氧化还原对化学与自由基聚合添加剂来进行过充电保护

说明书

本申请要求2007年03月06日申请的临时申请No.60/905172的权 益。该申请的公开内容在此引入作为参考。

交叉引用的相关申请

本发明的主题与美国专利申请No.10/655476、10/924293、11/372907 和11/197478相关。该在先申请的专利申请的公开内容在此引入作为参 考。

发明领域

本发明的主题涉及提供一种具有至少一种过充电保护添加 剂的含有十二硼酸盐的电解液，以及一种具有提高的过充电保护的锂离 子电池组。

发明背景

一种用于提供过充电保护的方法由Xu描述在 Chem.Reviews，2004，104第4303-4417页中。Xu描述了广泛的电解液 添加剂，该添加剂提供了可逆的和不可逆的，或者关闭的(shutdown)过 充电保护二者。该可逆保护是通过所谓的“氧化还原对”试剂来提供的， 在其中氧化还原添加剂在过充电的正电极表面处被转换成它的氧化形 式。该氧化形式扩散回到负电极，在这里它被还原回它的初始形式。这 种可逆的往返提供了一种系统，该系统能够限制电池在过充电过程中的 电位。虽然这样的系统提供了一些可逆性的优点，并且由此提供了抗电 池中的反复过充电偏移的电位保护，但是这里仍然存在着局限性。这样 的往返化学会受到扩散和浓度的限制，并因此典型的是以低于1C的速 度运行的。此外，这种往返化学会在电池中产生热和温度升高，这导致 了电池中不可逆的变化。基于取代的二茂铁和取代的芳族化合物的组合 物，特别是基于甲氧基取代的芳族化合物的这些组合物已经被用于这些 应用中。这些方法还被描述在US6045952中；在此引入作为参考。

Xu还描述一类“关闭(shutdown)添加剂”，其在锂离子电池中 经历了不可逆的化学，并由此用于“关闭”过充电时电池的充电。这样的 添加剂引起了一种不可逆的、一次性充电切断，并且通常是通过如下来 实现这样的充电切断的：i)产生气体，该气体能够打开电流断续器装置， 或者ii)通过聚合，该聚合提高了电池中的阻抗而引起电流降低。焦碳 酸盐和更少量的联苯是过充电中有效的气体产生物，联苯和环己基苯能 够在过充电的正电极处发生聚合，引起电池中阻抗增加。虽然这样的添 加剂在大约1C的中等速率的过充电时是有效的，但是它们在更高速率 的过充电时防止热失控反应的能力通常是有限的。

在US20050227143A1中，Amine等人描述了将 US20050053841A1和US20050064288A1中所公开的氟化的十二硼酸盐 电解质盐作为电解质，该电解质能够提供氧化还原对添加剂，该添加剂 能够提供提高的过充电保护。前述专利申请公开文献的公开内容在此引 入作为参考。因为所述的盐还是电解质，并且能够以比现有技术的对分 子更高的浓度来使用，它们允许在大约1-大约3C速率的过充电保护。 虽然与常规的氧化还原对添加剂相比，以更高的浓度使用这样的盐能够 提高过充电保护，但是在某些情况中，当所述系统被过充电时，这些盐 会具有有限的可逆性。

Lee，H.；Lee，J.H.；Ahn，S.；Kim，H.J.；Cho，J.J.； Electrochemical and Solid State Letters，2006，9，(6)，第A307-A310页 已经公开了相组合的2个关闭添加剂(联苯和环己基苯)通过提高了过 充电时在正电极处形成的电阻膜的形成速率和厚度而具有协同效应。

本领域需要一种电解液和锂离子电池组，其具有提高的过充 电保护。

发明内容

本发明通过使用氧化还原对(redox shuttle)和自由基聚合添 加剂而解决了与锂离子电池组(例如二次电池组)相关的问题。这样的添 加剂的组合实现了单独使用这些添加剂所不能实现的协同效应。

不希望受限于任何理论或者解释，据信由所述的氧化还原对 添加剂所产生的可溶的氧化的物质或者氧化剂能够快速的氧化某些关 闭添加剂(shutdown additives)(例如自由基聚合添加剂)，由此引起整个电 解液的增稠和最终聚合，以及引起电池组中电池依次的终端电化学运 行。还据信当与关闭添加剂相结合时，所述的往返化学反应(shuttle chemistry reaction)将比电化学氧化(例如，其依靠添加剂向正电极的扩散) 更容易进行。另外据信氧化还原添加剂的电压保持能力将使得聚合能够 发生，并且甚至在高速过充电时关闭所述电池。