[发明专利]苯酐酸水的分离提纯方法与富马酸的生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯酐酸水的分离提纯方法与富马酸的绿色生产工艺，特别涉及一种由 苯酐酸水经分离提纯处理得到纯净丁烯二酸溶液的方法和使用该溶液生产富马酸(反丁烯 二酸)的绿色工艺。本发明中也可用于富含马来酸(顺丁烯二酸)或富马酸料液的处理， 实现绿色化生产。

背景技术

苯酐酸水是邻二甲苯氧化制造苯酐时所产生的尾气水洗液，其中除含有顺、反丁烯二 酸外还含有邻苯二甲酸、苯甲酸、苯肽、柠檬酸等很多可以回收利用的物质。其中，顺丁 烯二酸的含量最大，回收价值较高。

富马酸是一种重要的化工中间体，在化工、医药和食品等行业中具有广泛的用途。在 催化剂的作用下，顺丁烯二酸通过异构化可生成富马酸。在生产过程中其生产路径往往是 顺丁烯二酸酐→马来酸→转换→富马酸。由于富马酸在水中的溶解度比马来酸的小，将马 来酸异构化为富马酸，可以得到富马酸固体。

但以苯酐酸水为原料，经转换反应直接从母液结晶得到的富马酸在含量及色级等指标 方面难以满足要求，需要对其进行重结晶操作才能得到富马酸产品。由于进行了两次结晶， 不仅降低了富马酸的收率，还增大了废水体积。

在苯酐副产富马酸的生产工艺中，生产1吨富马酸约产生COD_Cr约10000mg/L的异构化废 水和COD_Cr约20000mg/L的结晶母液废水各5吨。该废水主要含有马来酸、富马酸、邻苯二甲 酸和催化剂(硫脲)等物质，具有有机物浓度高(其中富马酸和邻苯二甲酸基本处于饱和 状态)、可生化性差(其中硫脲具有生物毒性)的特点。如果要实现最终排放废水的COD 达标，那么就必须将原料液中的COD物质分离出来或反应消除。通过一定的分离手段，可 以将其中含量较高的有用组分富集回收起来，但如何实现系统的节水降耗及废弃杂质的消 除，往往都是需解决的难题。

吸附及离子交换可以富集料液中的目的物，实现分离与提纯的目的。但是，由于色素 等杂质的存在，吸附剂和离子交换剂会被污染，在再生处理时就会产生再生废液。目的物 富集在床层中，需要用解吸剂来洗脱下来，由于目的物在解吸剂中具有一定溶解度，采用 结晶方法回收就会产生母液废水，而如果采用蒸发浓缩的方法回收会增大耗能，同时也会 降低产品的品质。另外，料液中往往含有难吸附组分及可溶性组分，这也使得最终排出的 废水难以达标。

膜装置可以实现微滤、超滤、纳滤及反渗透等膜分离过程，可用以分离含有不同分子 或大尺寸颗粒的流体，流体中的溶剂和小分子溶质透过膜，大分子或大尺寸颗粒被膜截留。 与常规过滤相比，膜过滤具有过滤精度高，节能的特点。由于废水中含有近饱和状态的有 机物(主要为富马酸及邻苯二甲酸)，简单的直接浓缩会析出固形物，导致浓缩环境恶化 甚至使浓缩操作难以进行。

关于含富马酸废水的COD达标处理问题，目前已有报道主要集中在真空蒸发、吸附、 离子交换、萃取、氧化消除(双氧水氧化，超临界水氧化，超声、微波辅助)、铁碳微电 解、生化处理等方面。这些方法不同程度上存在高耗能、高成本、新增废水多、处理效 果差等缺点，在工业应用中具有很大的局限性。

恰当解决苯酐酸水的利用问题以及富马酸的绿色生产问题，不仅是社会环保的明确任 务，也是相关行业发展的迫切要求。

发明内容

本发明为克服现有技术的不足，提供了一种苯酐酸水的分离提纯方法与富马酸的生产 工艺，以苯酐酸水或富含丁烯二酸的溶液为原料分离提纯得到纯净的丁烯二酸溶液，并获 得相应副产品；以丁烯二酸溶液为原料，以绿色生产为核心一次得到富马酸产品。

本发明苯酐酸水的分离提纯方法是：先将苯酐酸水降温至0℃～40℃，静置12h后进行 固液分离，固相干燥后得粗邻苯二甲酸；再将固液分离的澄清液在0～40℃条件下进入串 联的脱色系统和纯化系统，分离得到纯净的丁烯二酸溶液，在0～80℃条件下用再生剂对 纯化系统进行再生。再生液进入副产物回收系统，在0℃～40℃下调使用后的再生剂pH＝0～ 6，析出副产物，经固液分离得到粗邻苯二甲酸，液相经次级纯化系统脱有机物后排入废 水处理系统。