[发明专利]一种不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物

说明书

技术领域：

本发明涉及一种用于终止自由基聚合反应的不产生亚硝胺终止乳液聚合丁苯橡胶的组合物。

背景技术：

在乳液聚合方法中，通常在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。所述终止，通过使用终止剂来完成，终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也可以避免了在今后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。

在现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠组成。二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。

关于不产生亚硝胺的自由基乳液聚合用终止剂，文献揭示了许多种，早在80年代，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂及硫化促进剂，来替代易形成仲胺的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。

在美国专利US4985326和US5177164中已经提出了解决形成亚硝胺的方法，前者采用非亚硝胺前体的二硫代羧酸羟基芳酸使自由基聚合终止的方法；后者主张仅单独使用多硫化钠作为反应终止剂，所用的多硫化钠为Na₂S₄，，用量为0.02-0.5phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，使生成的聚合物不含亚硝胺。二硫代羧酸羟基芳酸价格昂贵且不易从市场上购得；单独使用多硫化钠的缺点主要在于由H2S所引起的硫沉淀会阻塞管线和腐蚀设备。

在US5384372中使用异丙基羟胺或盐类作为终止剂，具体种类有N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺、硫酸异丙基羟胺，加入量为0.05-0.2phm，其加入方法与传统工艺终止剂的加入方法相同，将其水溶液加入到达到要求转化率的聚合反应中。

在CN1110971中采用多硫化钠与异丙基羟胺乙酸盐按适当比例组合作为终止剂解决产生亚硝胺的问题，该方法制造的丁苯橡胶中不含亚硝胺及其前体，其中异丙基羟胺乙酸盐用量为0.01-0.03phm，多硫化钠用量为0.005-0.015phm，两组分混合构成的终止剂用量低于单独使用每种组分所需要量，因此证明了关于终止反应存在两组分间的协同效应。

在特开2000-248007中日本三菱化学公司的曾根一佑使用特定的二硫代氨基甲酸盐R₁R₂NCS₂M和亚硝酸钠的混和物作终止剂。其中R₁R₂表示C₅以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四季铵盐。曾根一佑(特开2000—248008)还发现使用单烷基二硫代氨基甲酸钠盐R-NH-CS₂M做终止剂具有与上述终止剂相同的作用，添加量在0.02-1.0phm，R表示C₁-C₃的烷基，和它同时使用的亚硝酸钠或硝酸钾的加入量为0.005-0.5phm。

在CN1429847中采用单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、硫化钠或水合硫化钠作为反应终止剂，确保聚合物不产生亚硝胺。其中单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐用量为0.02-1.0phm、盐酸羟胺或硫酸羟胺用量为0.005-0.5phm、硫化钠或水合硫化钠用量为0.005-0.5phm。

专利CN1288014采用可抑制亚硝胺形成的组合物。该组合物包含与常规烷基羟胺终止剂组合的亚硝胺抑制剂。这种亚硝胺抑制剂以伯胺、含胺的聚合物、吡咯、对苯二酚、抗坏血酸等为基础可单独或组合使用。该组合物用于制造橡胶胶乳及橡胶制品的乳液工艺。

发明内容：

本发明的目的是提供一种终止自由基聚合反应的组合物，它不仅能有效地终止自由基乳液聚合反应，且不产生亚硝胺，同时稳定制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。本发明尤其适用于丁苯橡胶的制备。

本发明是在自由基乳液聚合过程中，采用特定的反应终止剂，使制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，终止乳液聚合丁苯橡胶反应过程中组合物选择如下组分：

N-异丙基羟胺，二烷基硫脲，单烷基二硫代氨基甲酸盐，按照如下方式之一组成：

N-异丙基羟胺、二烷基硫脲和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；

或N-异丙基羟胺和二烷基硫脲组成；

或N-异丙基羟胺和单烷基二硫代氨基甲酸盐组成；