[发明专利]将含氧化物转化为汽油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及改进的转化包含含氧化物(oxygenates)和水的物流 (stream)以获得用作汽油的烃产品的方法。

背景技术

几十年以来，已经知道如何从合成气(synthesis gas)生产高价值汽 油。已知的合成方法包含以下步骤：(1)从合成气合成含氧化物，该含氧 化物包含例如甲醇、二甲醚、乙醇、丙醇、丁醇、其他高级醇和它们的 醚的组分，和(2)从含氧化物合成汽油产品。

所述方法或者可以在两个单独的转化步骤中进行，即两步合成方 法，其中基本上只有来自第一步(含氧化物合成步骤)的含氧产品被进料 到第二步(汽油合成步骤)；或者它可以在整合合成布置(integrated synthesis layout)中进行，其中包括含有合成气的未转化的反应物的全 部产品从含氧化物合成步骤被输送到汽油合成步骤，然后冷却和分离烃 的粗产品流。

在该整合合成方法中，来自烃产品的下游分离的未转化的合成气的 一部分被再循环至含氧化物合成步骤以提高合成气的转化并对发生的 放热反应提供冷却。

粗烃产品一般地通过冷却和冷凝从任一种合成方法中分离出来。然 后使粗烃产品经受进一步纯化，其中在分子式中具有四个或更少碳原子 的低级烷烃(C_4-)的主要部分与所需要的在分子式中具有五个或更多碳 原子的较高沸点汽油化合物进行分离以获得有用的汽油产品。

所述合成方法的进料是合成气，其可以由各种烃源通过常规的重整 和气化技术(例如煤气化)制成。

在汽油合成步骤中，含氧化物在高放热反应中被转化为烃和水。烃 的主要馏分(fraction)具有汽油沸程特征的沸程。汽油馏分包含正构和支 链的烃、烯烃、环烷和单环芳族化合物。而且，包括烷烃和轻烯烃的低 沸点烃作为副产品被生产出来，特别地其中丙烷和丁烷代表有价值的副 产品。还有较少量的乙烷、甲烷、氢和一氧化碳作为副产品被生产出来。

将含氧化物转化为汽油可以在一个或多个串联和/或平行布置的反 应器中进行。混合的最终流出物几乎没有(literally free of)含氧化物。

总反应流程图可以被描述为：

含氧化物->烃+水+热量

用于将含氧化物转化为汽油的催化剂通常选自沸石。优选的是具有 至少12的二氧化硅与氧化铝的摩尔比和由最高12员环，优选地10员 环形成的孔径的沸石。上述沸石的实例是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38。这些沸石的制造是熟知的。还可以获得 商业化催化剂。特别优选的是处于其氢形式(hydrogen form)的ZSM-5， 即HZSM-5。还已知其他铝硅酸盐用于将含氧化物转化为汽油化合物。

在整合汽油合成方法中的操作压力为25-150bar和优选地为 30-70bar。在两步合成法中，优选的操作压力为5-50bar。

来自含氧化物转化的汽油化合物的产率尤其依赖于操作温度。而 且，使用沸石催化剂的含氧化物的有效转化根据应用的沸石的类型要求 某一最低温度。典型操作温度是250-500℃，优选地约300-450℃。当使 用HZSM-5基催化剂时，使含氧化物转化为烃的最优选的操作温度是 350-420℃。将操作温度提高到高于典型的温度对用作汽油成分的烃的产 率具有不利影响。

被进料给汽油合成步骤的含氧化物被包含在由载气(carrier gas)平 衡的物流中。在整合合成方法中，载气可以包含相当大量的合成气组分， 如氢、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体，以及副产品(如，低级烃(C4-))， 而在两步合成方法中，载气主要由低级烃副产品组成。

在绝热反应器中，高汽油产率仅仅在当含氧化物在被进料到汽油反 应步骤之前在载气中充分被稀释时获得。合适的浓度，一般地为3-10％， 对于给定的催化剂可以借助于可商业获得的模拟工具基于以下进行预 先确定：对于用摩尔表示的实际含氧化物组分允许的温度升高和得到的 产品分布。

从含氧化物转化为烃获得的产品分布包括多于50个组分，并且汽 油产品的产率和它的分布与操作条件和反应介质的组成有关。然而，如 前所述汽油产率受到操作温度升高的不利影响。

因此，与含氧化物转化为汽油有关的主要问题涉及热量管理(heat management)并因此涉及避免操作温度升高到高于最大温度。