[发明专利]介孔氧化镁催化剂的合成方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种介孔氧化镁催化剂的合成及其用途，用于Baeyer—Villiger催化氧化环酮制内酯的反应中。

背景技术

Baeyer-Villiger(BV)氧化反应是将环酮或链状酮氧化成内酯或酯的一类重要反应，鉴于该反应能控制产物的立体结构，因此在有机合成中对官能团的转化和环的扩张有重要的意义。在传统的BV氧化反应中所用的氧化剂一般是过氧酸(如三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等)。所用到的氧化剂均为化学氧化剂，这些氧化剂存在一些通用缺点，如环境污染严重、酸污染大、三废量大、产物难以分离提纯等，不利于规模工业化生产。同时由于制备这些氧化剂须用高浓度的H₂O₂，而高浓度的H₂O₂在运输和处理过程中存在危险，因此该方法在工业中逐渐被淘汰。目前，BV氧化反应采用的氧化剂有分子氧(用醛作共氧化剂)或H₂O₂，后者主要副产物为H₂O，环境友好，且价廉易得，因此受到了人们的广泛关注。

上面所述催化剂的目的都在于增强氧化剂的亲核性，从而有利于氧化剂对底物(环酮)的进攻，但是产率和选择性都不高。Corma等另辟蹊径，使用H₂O₂作为清洁氧化剂，从活化酮上羰基碳的目的出发，将锡嵌入β沸石内来催化氧化Baeyer-Villiger反应。因为β沸石内具有许多小孔，这样就为锡的嵌入创造了条件，而锡又是一个很好的路易斯酸，能增强酮上羰基碳的正电性，从而有利于氧化剂进攻羰基碳，达到活化羰基碳的目的，此反应对环己酮的氧化获得了很高的选择性(98％)，而且此催化剂不溶于水和所有的有机溶剂，为催化氧化酮或环酮转化成酯或内酯化合物的研究提供了广阔的发展前景。但是该种方法中，催化剂制备过程复杂，制备周期长，有机锡价格昂贵，催化剂的重复性不能保证。另外虽然对环酮的氧化反应选择性较高，但是转化率较低，因此迫切需要更加合适催化剂提高催化反应效率。

最近，Ruiz等提出MgO，Mg(OH)₂，HT等碱性氧化物以及氢氧化物可以作为Baeyer-Villiger反应的良好催化剂，通过沉淀法制备出Mg(OH)₂，再通过焙烧获得相应MgO。然后考察了它们在以30％ H₂O₂水溶液为氧化剂，苯甲腈为溶剂的体系中，对环己酮氧化为ε-己内酯的Baeyer-Villiger反应的催化性能。发现具有优良的催化活性。70℃常压反应6h后环己酮可达到超过70％的转化率。通过比较看出，以腈类化合物为溶剂，金属氧化物和氢氧化物为催化剂时，与其它催化剂相比，不但制备方法简单，且MgO催化剂在环己酮的BV氧化反应中显示出100％的催化活性，有利于催化剂的重复回收利用。但是，该催化体体系并未用于其它内酯的研究，重复性不高，虽然环己酮BV氧化反应的转化率和选择性最高能达到100％，但反应TON较小，催化效率较低。另外由于相关研究较少，作者未尝试其它Mg基化合物对该反应的影响，特别是催化剂形貌对催化活性的影响有待进一步研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种更为环境友好、高效和实用的介孔氧化镁催化剂的合成方法。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述合成方法获得的介孔氧化镁催化剂，具有特殊的介孔结构，较高的比表面，更利于提高催化反应效率。

本发明所要解决的又一技术问题在于提供一种上述介孔氧化镁催化剂的用途，用于催化氧化环酮制备内酯。

本发明所要解决的再一技术问题在于提供一种上述介孔氧化镁催化剂用于催化氧化环酮制备内酯的方法。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种介孔氧化镁催化剂的合成方法，采用硬模板复制方法合成，以硝酸镁为镁源，介孔碳为模版剂，制备方法为：将介孔碳首次分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，在373～773K下干燥1～4小时，将产物再次分散在硝酸镁溶液中，搅拌、离心，在373～773K下干燥1～4小时，又在573～773K下焙烧1～6小时，制得介孔氧化镁催化剂。

其中，所述介孔碳与硝酸镁的摩尔比为25～4：1。所述介孔碳与硝酸镁的摩尔比具体为：25，22，21，18，15，12，10，7.25，4.75，4.2或4：1。