[发明专利]一种碳四及更重组分的转化方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种以含氧化合物(主要是甲醇、乙醇、二甲醚、C₄～C₁₀醇化合 物或其混合物等)为原料，在生成以低碳烯烃为主要生成物流(主要是乙烯和 丙烯)的连续反应和再生过程中，副产物碳四及更重组分(C₄⁺)进一步反应制 取乙烯和丙烯的方法。

背景技术：

轻质烯烃(乙烯、丙烯、丁二烯)和轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是石 油化工的基本原料。目前乙烯生产主要依靠轻石脑油原料的管式炉水蒸气裂解 工艺。由于原油资源的短缺和价格的日益提高，石脑油资源已经越来越显得不 足，低碳烯烃的生产成本越来越高。国内外正积极开发原料来源更丰富的乙烯 生产路线，有机含氧化合物原料经金属改性的SAPO类型小孔磷硅酸铝氧化物分 子筛的催化作用，可生成以乙烯、丙烯为主的反应产物，正受到国内外的广泛 的重视，处于工业化阶段。

以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的含氧有机化合物，主要 由煤基或天然气基的合成气生产。用以甲醇为代表的含氧有机化合物为原料生 产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺目前主要有美国UOP公司的MTO技术(主 要专利是美国专利USP6166282、USP5744680；中国专利ZL00137259.9)、美国 ExxonMobil公司的MTO技术(主要专利是USP6673978、USP6717023、USP6613950； 中国专利ZL00815363.2、ZL00802040.x、ZL03821995.6)、MTP工艺(EP0448000A、 DE233975A1)和中国科学院大连化物所的DMTO技术(ZL96115333.4、 ZL92109905.3)。

含氧化合物(当前典型采用的是甲醇)制取低碳烯烃工艺(MTO)的反应特 点是快速反应、强放热、且醇剂比比较低，是在连续的反应-再生的密相流化床 反应器中进行反应和再生。反应生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烃的高温油气， 需要进行急冷和水洗，除去其中催化剂和降温后，送往下部烯烃分离系统进行 分离。MTO工艺装置的目的产品是乙烯和丙烯，副产品液化气、C₅以上组分和燃 料气，其中C₄⁺的碳基收率为10％左右。如何将这部分低值产品转化为高附加值 的乙烯和丙烯，一直是摆在广大科研和工程设计人员面前的课题。

近年来，“甲醇制烯烃工艺(MTO)”已成为业内人士研究的热点和重点。人 们从加工流程、催化剂、工艺条件以及设备结构等方面进行了广泛的研究和探 索，取得令人满意的成果，但有关如何将MTO工艺产物中的副产品C₄及更重的 组分(C₄⁺)转化为高附加值的乙烯和丙烯文献报道不多。

WO200320667专利披露了一种OTO工艺，该发明介绍了两种或两种以上的沸 石催化剂，第一种催化剂为ZSM-5，第二种催化剂为10元环的分子筛(ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48等)。ZSM-5可以视为改性的，磷改性的或蒸汽改性的， 微孔体积不低于50％(与未经蒸汽改性的ZSM-5相比)。含氧化合物原料分别在 两个独立的反应器中与这两种催化剂接触。含氧化合物与第一催化剂接触形成 烯烃产物，分离出含丁烯的物流中丁烯含量最少为20w％，将其与第二催化剂接 触形成第二烯烃产物。

US604917、US20040102667和US5914433专利均涉及低碳烯烃生产中提高乙 烯和丙烯产率的工艺。将产物中C₄烯烃、C₄⁺烯烃或更重的碳氢化合物组分进行 转化，可以大大提高乙烯和丙烯的产率。

US604917专利涉及的工艺可以用于乙烯装置、催化裂化装置以及MTO工艺 装置。将乙烯和丙烯分离回收后，部分剩余的重质碳氢化合物可以回到反应区 进一步转化，或者进行齐聚得到高价值的下游产品。