[发明专利]一种高容量长寿命低成本稀土镁基储氢合金

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍氢电池负极用高容量长寿命低成本稀土镁基储氢合金。

技术背景

储氢合金即金属储氢材料，由于其在适当的温度、压力下能大量(储氢密度高于液态氢)、安全、可逆地吸收、释放氢气，且吸放氢过程中伴随着一定的热效应，所以作为与清洁能源-氢能相关的能量转换材料和能量储存材料而受到关注。作为一种新型功能材料，储氢合金的应用领域如下：(1)氢能和热能的储存；(2)氢的分离、回收和净化；(3)氢同位素的分离；(4)民用或混合动力汽车用镍-金属氢化物二次电池(以下简称镍氢电池)的负极活性材料；(5)热能-机械能的转换；(6)合成化学中的催化剂；(7)温度传感器。

其中，作为民用或混合动力汽车用的镍氢电池备受关注并已实现商业化。镍氢电池具有如下特点：(1)容量较高；(2)耐过度充电和放电；(3)可高倍率充放电；(4)无记忆效应；(5)无环境污染；(6)完全替代存在环境污染问题的镍-镉电池等。

高容量化是镍氢电池的主要发展方向之一，而实现负极材料-储氢合金的高容量化是最主要的措施。商业化AB₅型稀土系储氢合金具有较好的综合性能，但受单一CaCu₅型结构的限制，其放电容量一般不超过330mAh·g^-1。

近年来研究发现，具有Ce₂Ni₇型或Gd₂Co₇型超晶格结构的A₂B₇型稀土镁基储氢合金具有更高的储氢及放电容量，然而合金中较高的Mg含量使放电容量衰减过快，导致循环寿命较差。通过增加A侧稀土组分中Pr、Nd的含量可以有效改善循环寿命，但却使合金的放电容量降低、合金成本增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土镁基储氢合金，合金同时实现高容量和长寿命，且成本低。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：这种储氢合金它以下列式表示：La_xMg_yR_1-x-y(Ni_zAl_mCo_nM_1-z-m-n)_w式中，x、y、z、m、n、w表示摩尔比，其数值范围分别为：0.5≤x≤0.9、0.1≤y≤0.25、0.5≤z≤1、0≤m≤0.1、0≤n≤0.1、3.2≤w≤3.9；R是Ce、Pr、Nd、Y、Ca、Ti、Zr元素中的至少1种，M是Mn、Cu、Fe、Si、Sn元素中的至少1种；储氢合金为多相结构，至少同时含有Ce₂Ni₇型或Gd₂Co₇型中的一种和Pr₅Co₁₉型或Ce₅Co₁₉型中的一种晶体结构。

这种储氢合金的制备方法，它包括以下步骤：

(1)原料预处理：抛光去除稀土金属RE的表面氧化物，烘干镍、钴等原料金属中的水分。

(2)配料：按合金设计成分进行配料。

(3)真空感应熔炼+二次加料：将原料金属由下至上按Al、Ni、Co、RE放入Al₂O₃坩埚中，镍镁中间合金放入二次加料装置中；先抽真空至0.1～10Pa，然后烘炉、洗炉，充入惰性气体至0.03～0.07MPa，调节功率开始熔炼，控制熔体温度为1673～1823K并保持2～10分钟，再精炼2分钟，接着将熔体温度降至1523～1623K，启动二次加料装置添加镍镁中间合金，并保持该熔体温度约1～2分钟。

(4)熔体快淬：将熔体温度升至1723～1823K，浇注并经水冷铜辊快速冷却，凝固速度约为10⁵～10⁶K/s，制备得到0.1～0.3mm的合金薄片。

(5)热处理：为防止Mg的二次挥发，快淬合金薄片在密闭体系中进行1073～1273K保温6～10小时的热处理，热处理在惰性气氛中进行，热处理过程中合金发生扩散型相变，得到热处理态合金。

(6)气流高能破碎：采用经空压机压缩形成的5MPa高压气体(如氩气或氮气等)进行高能破碎制粉。

(7)旋振筛分：在惰性气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分。

(8)合批：根据需求，在惰性气氛保护下，将不同粒度的合金粉进行组批。