[发明专利]一种用于甲烷部分氧化反应的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机透氧膜材料，具体涉及一种在B位掺杂少量Y元素稳定的BaCoO₃基的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料。

背景技术

天然气的主要化学成分是甲烷，甲烷部分氧化(POM，partial oxidation of methane)制成合成气(H₂和CO)是天然气最重要的利用形式之一。合成气是生产液体燃料(如甲醇)和其他化工产品的重要原料，对POM过程的研究已经成为世界广泛关注的热点。以透氧膜材料为核心部件的膜反应器在高温下可以从空气或者其他含氧气体中分离纯氧，使氧的分离和甲烷部分反应能同时进行，避免了昂贵的制氧厂的投资，简化了生产工艺过程，降低了生产成本。在膜反应器中，透氧膜材料的一端为氧化性气氛(如空气等)，另一端为强还原性气氛(H₂和CO等)，膜两端要承受非常大的氧浓度梯度，因而要求透氧膜材料在具有一定的透氧量的基础上，还应有优异的结构稳定性。但在研究中发现，透氧膜材料的透氧量和结构稳定性是矛盾的两个方面，表现为同一个体系的透氧膜材料通过一定的方法提高透氧量是以降低结构稳定性为代价的，反之亦然。因此，为使透氧膜能应用于实际的工业过程，开发同时具有足够的透氧量和高的结构稳定性的新型材料就成为目前研究的重点和热点。

Teralka(Y.Teraoka，T.Nobunaga，N.Yamazoe，Effect of cation substitution on the semipermeabilityof perovskite-type oxides，Chem.Lett.，(1988)503-506.)对La_0.6A_0.4Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(A＝Ba，Ca，Sr)的透氧率进行了研究，发现当A位为Ba时材料具有最高的透氧率。Ishihara(T.Ishihara.S.Fukui，H.Nishiguchi，Y.Takita，Mixed electronic-oxide ionic conductor of BaCoO₃ doped with La forcathode of intermediate temperature operating solid oxide fuel cell，Solid State Ionics，152-153(2002)609-613.)研究了氧同位素¹⁸O-¹⁶O的表面交换速率，发现其交换反应速率的大小顺序为BaCoO₃＞Ba_0.6La_0.4CoO_3-δ＞Ba_0.1La_0.9CoO_3-δ，也就是说氧分子最容易在BaCoO₃的表面离子化。并且当具有较大透氧量的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ材料在A位掺杂一定量的Ba时，如Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(Z.Shao，G.Xiong，J.Tong，H.Dong，W.Yang，Ba effect in dopedSr(Co_0.8Fe_0.2)O_3-δ，on the phase structure and oxygen permeation properties of the dense ceramic membranes，Sep.Purif.Telchnol.，25(2001)419-429.)，材料的透氧量还会增加。综上所述，在钙钛矿结构的A位用Ba取代Sr或La，将会使材料的透氧量得到提高。也就是说，当钙钛矿结构的A位被Ba全部或者是大部分占据时材料具有更高的透氧量。另外，高透氧量的透氧膜材料的B位常含有大量的Co元素。所以，BaCoO₃是一种很好的透氧膜材料的掺杂基体。