[发明专利]碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池是理想的民用和军用便携式电源和电动车船用电源。这两种电池均以碳载铂基纳米粒子为电极催化剂。为了提高燃料电池的性能并降低成本，电极催化剂的碳载体需具有如下性能：高的稳定性以防止碳的腐蚀和铂基纳米粒子的流失；适中的比表面积以方便铂基纳米粒子的分散和反应物的扩散；良好的电导性以确保电荷快速传输；充足的活性位用于固定铂基纳米粒子，并达到高分散和抑制团聚的目的。目前广泛应用的电极催化剂载体为碳黑，它在稳定性和电导性方面仍存在缺陷。碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)和碳纳米纤维(carbonnanofibers，CNFs)拥有较高的比表面积、良好的电导性和优异的抗腐蚀能力，是一种理想的燃料电池电极催化剂载体。其中CNTs和CNFs负载铂、钌及其合金纳米粒子已得到了广泛的研究，并在质子交换膜燃料电池和甲醇直接燃料电池测试中表现出优异的性能，具有重大的应用价值[H.Liu，et al，J.Power Sources 155(2006)95]。但CNTs和CNFs在做为电极催化剂载体所面临的一个突出问题是它们的表面为化学惰性，用来锚定铂基纳米粒子的活性位需通过酸氧化、侧壁官能化等手段修饰产生[W.Z.Li，etal，J.Phys.Chem.B，107(2003)6292；T.Matsumoto，et al，Chem.Comm.，(2004)840；Y.L.Hsin，et al，J.Am.Chem.Soc.，129(2007)9999；K.M.Metz，et al，J.Phys.Chem.C，111(2007)7260；K.Lee，et al，J.Appl.Electrochem.，36(2006)507.]。这些修饰过程不可避免地增加了工艺难度和制备成本，并造成了环境污染。最近，我们提出了在CNTs和CNFs生长过程中引入化学活性位以减少后续的修饰过程这一策略，成功构建了碳氮纳米管负载铂基纳米粒子的电极催化剂[B.Yue et al.，J.Mater.Chem.，18(2008)1747；中国发明专利，申请号：200710022235.0]。碳氮纳米管是以吡啶为前驱物制备的。由于氮的引入，碳氮纳米管具有天然的化学活性，可直接锚定铂纳米粒子，从而避免了前期繁琐的化学修饰过程。所构建的催化剂在甲醇氧化反应中表现优异。与CNTs相比，CNFs的制备更为多样化，如可直接通过聚合物纳米线(纤维)的碳化来制得[J.Jang，et al，Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)3803.]。目前含氮聚合物，如聚苯胺和聚吡咯等的纳米线(纤维)的合成较为成熟[X.T.Zhang，et al，J.Phys.Chem.B，110(2006)1158；葛东涛等，化学进展，15(2003)456；X.Zhang，et al，J.Am.Chem.Soc.，126(2004)12714；J.X.Huang，et al，J.Am.Chem.Soc.，126(2004)851.]，这为碳氮纳米纤维的制备奠定了良好的基础。因此，开发以碳氮纳米纤维负载铂基纳米粒子催化剂具有重要的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳氮纳米纤维负载铂、钌及其合金纳米粒子的电极催化剂及制备此催化剂的新方法和新技术路线。

本发明技术解决方案是：碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂，将碳氮纳米纤维分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。碳氮纳米纤维，直径在5～300nm，氮含量为0.01～0.25(N/C原子比)，记为CN_x，其中x＝0.01～0.25；所述铂钌纳米粒子的粒径为0.1～15nm，铂或/与钌纳米粒子的含量(wt％)与碳氮纳米纤维质量的比是1％～100％∶1。

碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，将聚吡咯纳米线在400～1800℃下碳化制备碳氮纳米纤维，把碳氮纳米纤维均匀分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂还原，得到铂钌纳米粒子负载的碳氮纳米纤维，纯化后得到碳氮纳米纤维负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。铂、钌金属盐的摩尔比为m∶n，其中m＝0.5～1，n＝0～1。铂或/与钌二种金属盐的铂盐为：氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；钌盐为氯化钌或氯钌酸钾。使用的还原剂为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气。