[发明专利]含氯化氢的气体混合物的氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及由含氯化氢和其它次要组分(例如硫化合物)的气体混合物制备氯气的方法。以该气体混合物的重量为基准计，所用的氯化氢含有小于100ppm、优选小于50ppm、更优选小于5ppm、最优选小于1ppm的元素硫或结合形式的硫。

发明背景

许多需要氯气或光气作为原料的化学工艺过程，例如制备异氰酸酯或氯化芳族物质的方法，难免会产生氯化氢。通常，通过电解使氯化氢重新转化为氯气(参见例如WO 97 24320 A1))。与这种耗能非常厉害的方法相比，根据以下方程式在非均相催化剂上用纯氧或含氧气体对氯化氢进行热氧化的方法(称为迪肯法(Deacon process))，在能量消耗方面具有明显的优势(参见例如WO A 04/0 14 845)：

HCl气体在O₂作用下催化氧化为Cl₂和H₂O的反应通常在非均相催化剂上进行。可以使用各种催化剂，例如基于钌、铬、铜等的负载型或非负载型催化剂。这类催化剂的描述见例如JP 2001 019405、DE 1 567 788 A1、EP 251 731 A2、EP 936 184 A2、EP 761 593 A1、EP 711 599 A1和DE 105 50131 A1。具体地，可以使用基于金属钌、氧化钌、钌的混合氧化物、氯氧化钌和氯化钌的负载型或非负载型催化剂。合适的载体是例如氧化锡、氧化铝、氧化硅、铝-硅混合氧化物、沸石、氧化物和混合氧化物(例如钛、锆、钒、铝、硅等的氧化物和混合氧化物)、金属硫酸盐、氧化铝。但是，可供选择的载体不限于此。

目前已经发现，H₂SO₄、SO₂、SO₃、H₂S或COS之类的硫组分会使催化剂中毒。这些硫组分缓慢地沉积在整个催化剂上，结果导致催化活性降低。对于大规模工业应用来说，这种活性降低是无法令人接受的。催化剂活性的损失可以是永久或暂时的，可逆或不可逆的。活性损失的另一个原因是大部分迪肯(Deacon)催化剂是嗜硫性的，因此即使在非常干净的条件下也会或多或少地与硫形成稳定的化合物，从而使反应物无法接近催化活性组分，或者使催化剂失活。因此，为了使迪肯工艺过程达到最佳运行效果，HCl中的硫组分含量必须尽可能低。

但是，在大部分工艺过程，例如通过光气化反应制备异氰酸酯的工艺过程中，相当多的硫组分作为杂质包含在HCl废气中，并被带入迪肯工艺过程中。硫组分可能来源于用于光气制备的天然气/煤，即有硫组分被带入迪肯工艺过程中可能是因为光气制备中的CO的品质问题，以及之后的异氰酸酯装置中的HCl工艺气体。硫的其它来源可能存在于异氰酸酯处理中，并且污染了用于HCl氧化过程的HCl气体流。这些额外的硫源可能来自于异氰酸酯处理(即蒸馏)中使用的添加剂、使用的催化剂(例如用于制备和分解光气的催化剂)的品质问题，以及使用的溶剂的纯度问题。

因为即使最少量的硫也能可逆地或不可逆地损害迪肯催化剂，所以在异氰酸酯工艺气体与迪肯催化剂接触之前，要对气体进行昂贵且全面的纯化处理。因此，在离析物进入迪肯反应器之前对该离析物进行纯化处理对于催化剂的寿命非常重要，因而有益于通过催化氧化由HCl制备氯气。

EP 0 478 744描述了通过吸附法除去废气中的SO₂。该文献中没有描述对用于迪肯工艺过程的HCl流的纯化。

JP 2005-177614描述了从含HCl或Cl₂的气体中除去硫组分。通过使这些气体与金属或其化合物接触来完成该除去操作。所述金属选自元素周期表第8-10族。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种能够尽可能有效地减少含HCl的工艺气体中的硫组分的方法，该工艺气体来自异氰酸酯装置，随后特别要加入迪肯或类似迪肯的工艺过程中，用于氧气对氯化氢的氧化。

本发明的另一个目的是提供一种含HCl的工艺气体，该工艺气体来自异氰酸酯装置，硫组分的含量很低，用于随后的迪肯或类似迪肯的工艺过程，即用于氧气对氯化氢的氧化。

通过催化氧化氯化氢得到硫含量小于100ppm的氯气，从而完成了对本领域技术人员显而易见的这些和其它目的。该低硫含量氯气随后可用于生产异氰酸酯。

附图说明

图1是依据本发明生产异氰酸酯的优选方法的示意图。

具体实施方式