[发明专利]苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯酚羟基化制备苯二酚的催化剂及其制备技术，其中特别是催化剂的组成。

技术背景

20世纪80年代Enichem公司首先研制成功钛硅分子筛(TS-1)[1]作为苯酚羟基化制苯二酚的催化剂，在苯酚∶H₂O₂为3∶1，反应5h后苯酚转化率为25％，苯二酚的选择性达90％，邻苯二酚∶对苯二酚为1∶1。该工艺是目前国际上公认的绿色化工的典范，但TS-1催化剂合成复杂，价格昂贵，反应速度慢，操作繁琐[2-3]。其它各种苯酚羟基化催化剂[4-7]的综合性能均难以与钛硅分子筛(TS-1)相比美。

本发明所涉及的催化剂，在温度为60℃时反应0.5小时，在不同H₂O₂与苯酚的比例下，苯酚转化率可以达到28～44％，苯二酚的收率达到25.5～38.8％，邻苯二酚∶对苯二酚为1.3左右。且具备催化剂制备工艺简单，性能稳定，成本低廉，反应速度快等优点。苯酚转化率从零到28％所需反应时间可以小于2分钟，活性很高，能有效减少副反应。

发明内容：

本发明将Fe₂O₃用还原剂处理后作为苯酚羟基化制苯二酚的催化剂。Fe₂O₃中含部分还原的铁二价化合物，这二价铁化合物的存在既提高催化剂的活性又大大缩短了苯酚羟基化反应的诱导期，有效地提高了苯酚的转化率和苯二酚的收率。可通过调变Fe₂O₃中二价铁的含量提高催化活性、通过调变反应条件提高催化剂的选择性。

该催化剂的制备过程与组成：

将纯Fe₂O₃或固载型Fe₂O₃在水溶液中与还原剂在一定的温度下反应，使固体物中Fe(III)∶Fe(II)∶Fe(0)(摩尔比)在1∶0.001～3∶0～0.1范围内，过滤后直接使用或过滤后隔氧保存。

具体实施方式：

一、催化剂制备：

实施例1.取2.0g分析纯Fe₂O₃，0.1g KBH₄于50ml蒸馏水中在50℃反应0.5h，水洗后过滤，空气中放置3h得催化剂A。

实施例2.取2.0g分析纯Fe₂O₃，0.2g水合肼于50ml蒸馏水中在50℃反应0.5h，水洗后过滤，空气中放置3h得催化剂B。

实施例3.取2.0g分析纯Fe₂O₃，0.4g Na₂S₂O₃.5H₂O于50ml蒸馏水中在50℃反应0.5h，水洗后过滤，空气中放置3h得催化剂C。

实施例4.取10.0g SiO₂固载Fe₂O₃催化剂(含20％Fe₂O₃)，0.1g KBH₄于50ml蒸馏水中在50℃反应0.5h，水洗后过滤，空气中放置3h得催化剂D。

二、羟基化反应：

反应条件：H₂O₂∶苯酚∶催化剂中Fe＝1∶1∶0.03(摩尔比)，83％溶剂水。60℃水浴。

实施例7：将苯酚1.88g(0.02mol)加入到20ml溶剂水中，搅拌下加入H₂O₂2.3ml(0.02mol)，再加催化剂A 0.1g(Fe，0.6mmol，其它催化剂同)，水浴加热到60℃，反应0.5h，滤去催化剂，用液相色谱分析产物组成。结果见表1。

表1.催化剂活性