[发明专利]用于钒液流电池组的电极和电解液的制备方法以及再平衡方法

说明书

技术领域

本发明描述了用于制备在钒液流电池和电池组中使用的电极和电解液的改进方法。钒液流电池组(本文中统称为VFB)包括在负极半电池中采用V(II)/V(III)电对、并且在正极半电池中采用V(IV)/V(V)电对的全钒氧化还原电池和电池组(本文中称为V/VRB)。

在V/VRB中，取决于充电状态，每个电池产生1.1V至1.6V的电池电压，但是可以使用双极性电极将多个电池串联电连接，从而得到电压为具体所需值的电池堆或电池组。用于氧化还原电池组应用的电极必须具有下述特性：低成本、针对正极半电池中的强氧化条件具有化学稳定性、对氧化还原电池反应具有良好的电催化性能、具有良好的机械性能、针对电解液具有低渗透性、以及具有低的电阻率。人们已经测试了许多用于VFB的电极材料，但是只有碳基材料能满足V/VRB的所有要求。碳板或石墨板体积很大并且很沉，而且相对较为昂贵，玻璃碳就是如此。填充碳的导电性塑料复合材料提供了优良的代替品，该代替品除了重量较轻、具有化学稳定性和相对便宜外，还具有良好的机械性能。然而这些复合材料针对钒氧化还原电池反应的电化学活性较低，需要通过应用这样的表面活化层来活化，该表面活化层可以催化充电-放电反应，从而在V/VRB的循环过程中提供优异的能量效率。本发明的主题为：用于V/VRB的改进型电极以及相应的制备这种电极方法。

V/VRB的商业应用除了需要低成本和高效的双极性电极制备方法外，还需要低成本的制备电解液的方法。本发明也描述了这样的方法，该方法包括首先在溶解槽中溶解三氧化二钒粉末，从而制得V(III)离子在支持电解液中的初始溶液。然后将五氧化二钒粉末加入溶解槽中的V(III)溶液中，在溶解槽中五氧化二钒粉末与溶液中大约一半的V(III)离子反应，从而制得V(III)离子与V(IV)离子的摩尔比约为1∶1的V(III)/V(IV)混合物。这种溶液可直接用于V/VRB的两个半电池中，但是也可以使一部分溶液经历电解步骤，从而将V(III)/V(IV)混合物中的V(IV)离子还原为V(III)离子。然后将在电解池中产生的V(III)溶液返回溶解槽，在溶解槽中，加入附加量的五氧化二钒粉末和所需量的支持电解液，从而产生用于V/VRB的附加量的V(III)与V(IV)的摩尔比为1∶1的混合物(V3.5+)。

上述方法的一种变化形式包括：在溶解槽中溶解等摩尔量的三氧化二钒和五氧化二钒粉末，从而制得V(IV)溶液，然后将该溶液泵送通过电解池的负极室(negative compartment)，从而制得在支持电解液中的V(III)离子和V(IV)离子的比约为50∶50的混合物。这种V(3.5+)溶液可直接用于V/VRB，或者可以以连续或半连续循环的方式将一部分溶液返回到溶解槽中，在溶解槽中加入附加量的五氧化二钒粉末和支持电解液，从而制得V(IV)溶液，该V(IV)溶液被再次泵送通过电解池的负极室，从而制得用于V/VRB的附加量的V(3.5+)溶液。

当V/VRB的电解液由于负极半电池电解液中的V(II)离子被空气氧化或者在对V/VRB进行充电的过程中负极析氢而偏离平衡时，可以使用相同的电解池对其进行再平衡。

背景技术

在本文中称为V/VRB的全钒氧化还原液流电池组在澳大利亚专利575247、AU 696452、AU 704534、美国专利6143443和美国专利6562514中有所描述，同时在本文中称为V/BrRB的溴化钒氧化还原液流电池在专利文献PCT/AU02/01157、PCT/GB2003/001757和PCT/AU2004/000310中有所描述。这两种电池组在两个半电池中都使用了钒电解质溶液，但在V/VRB的情况中，在两个半电池中都使用硫酸钒溶液，并且该电池在负极半电池电解液中采用V(II)/V(III)电对，在正极半电池电解液中采用V(IV)/V(V)电对。溴化钒氧化还原电池组(V/BrRB)在两个半电池中均使用溴化钒溶液，其在负极半电池中采用V(II)/V(III)电对，在正极半电池中采用Br^-/Br₃^-电对或Br^-/ClBr₂^-电对。