[发明专利]负载CuCl和负载CuI固相催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载CuCl或负载Cu^I的固体催化剂的制备方法，具体来讲，是一种用铜的二价氯化盐CuCl₂与固体载体制备的催化剂，用于变压吸附分离CO的吸附剂，催化还原NOx的催化剂与氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法。

背景技术

负载CuCl和负载Cu^I固体催化剂由于具有氧化还原和金属羰基两类活性中心，而广泛应用于碳氢化合物选择存储还原NOx、CO吸附分离和多种醇类羰基化等反应中。(CN：1347760A；CN：101181688A；Olsson.L，et al，A kinetic model for ammonia selectivecatalytic reduction over Cu-ZSM-5.Applied Catalysis B：Environmental，2008.81(3-4)：203-217)传统的制备方法采用浸渍或共沉淀等方法将Cu^II负载在载体上，蒸干，烘干后高温焙烧，所得的CuO催化剂经过还原气氛，如(H₂，CO)高温还原，得到Cu₂O催化剂。在此过程中Cu^II还原为Cu^I的程度难以控制，含两种不同铜离子的催化剂对反应物的吸附活化能力有显著的差异，从而造成其催化性能不同。采用Cu(NO₃)₂溶液交换分子筛得到Cu^II沸石催化剂，经还原处理后得到Cu^I沸石催化剂。该方法得到的催化剂中Cu^I含量较低，分子筛仍保留很大部分B酸位。为克服上述方法中的不足，将CuCl与γ-Al₂O₃，Hβ，HZSM-5，HY等载体混烧使CuCl分散于载体表面可制得负载CuCl和负载Cu^I固体催化剂，该方法制得的催化剂Cu^I含量高且制备过程简单。在碳氢化合物选择还原NOx反应中CuCl/HZSM-5在分子筛类催化剂中活性最优，Sato等考察了分子筛母体对催化剂活性的影响(Sato S，Yu Y，Yahiro H，et al.Cu-ZSM-5zeolite as highly active catalysts for removal of nitrogen monox ide fromemission of diesel engines J.Appl Catal，1991，70(1)：1-5.)，发现反应温度为250℃时，催化剂活性顺序依次为Cu-ZSM-5＞Cu交换的丝光沸石＞Cu交换的镁碱沸石，在同一种分子筛上，硅铝比的不同也会导致活性的差异。由于分子筛类催化剂高湿热下易失活，而金属氧化物具有良好的热稳定性，因此金属氧化物作为载体受到了广泛的关注(谢国勇等.用CuO/γ-Al₂O₃催化剂同时脱除烟气中的SO₂和NO.2004，25(1)：33-38，催化学报)，除了Al₂O₃以外，ZrO₂、TiO₂、SiO₂都有报导。此外，还有人研究过复合氧化物载体，如TiO₂-ZrO，SiO₂-Al₂O₃等。由于Cu^I对于CO具有良好的吸附作用。该Cu^I/分子筛催化剂应用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯等羰基化反应均显示出良好的催化活性(King，S.T.，Oxidative carbonylation ofmethanol to dimethyl carbonate by solid-stateion-exchanged CuY catalysts.CatalysisToday，1997.33(1-3)：173-182.)、(CN：1843621A)。李忠等人用介孔材料MCM-41与CuCl混合焙烧，进行固体离子交换制备出不含Cl的、高负载量的CuCl/MCM催化剂，成功地解决了甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中由Cl流失导致的催化剂失活问题(Li，Z.，K.Xie，and R.C.T.Slade，High selective catalyst CuCl/MCM-41 for oxidarive carbonylationof methanol to dimethyl carbonate.Applied Catalysis A：General，2001.205(1-2)：85-92)。但是由于CuCl在空气中的不稳定性，给催化剂制备过程带来了许多不便，而且其价格不菲。基于以上分析，本发明以性质稳定价格较低的铜的二价氯化盐CuCl₂为原料与固体无机载体通过加热固相反应制备出一种负载CuCl和Cu^I固体催化剂，这种催化剂对于烃类选择催化还原NOx、甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯以及CO变压吸附反应表现出较高的催化活性好稳定性，具有广泛的工业应用前景。本发明的负载CuCl和Cu^I固体催化剂的制备方法在国内外尚未见过报道。