[发明专利]壳聚糖－丙烯酰胺接枝共聚絮凝剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子的合成领域，特别涉及一种壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝剂的制备方法。

背景技术

壳聚糖是一种天然高分子物质，由于其分子结构特殊，含有活泼的-NH₂和-OH，具有多种生物化学性质，而且在自然界的产量大。已被广泛的应用在农业、生物工程、医药、环保、食品、化妆品、纺织、印染、造纸等领域。壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂在许多方面有独特的优势，它可以作为污泥脱水剂、水处理絮凝剂和重金属捕集剂。

由于壳聚糖分子链上分布着许多羟基，氨基，还有一些N-乙酰氨基，它们会形成分子内和分子间的氢键。由于氢键的作用，使甲壳素分子间存在着有序结构，分子链的刚性较大，结构致密，结晶度高，不溶于水和碱液。此外，壳聚糖分子量不够大，直接使用时存在处理效果不够好，成本高等缺点，这就在很大程度上限制了这种天然物质的应用。目前，对壳聚糖絮凝剂的研究主要集中在如何将壳聚糖进行化学改性，使它易溶于水，增大其分子量，改变某些分子结构使它具有更强的絮凝性。

目前，有关壳聚糖和丙烯酰胺接枝聚合反应的研究存在所用原料品级高，操作步骤复杂，反应程度不高的缺点。一般，接枝共聚反应的程度高低用产物的接枝率和接枝效率为参数，接枝率和接枝效率越高，说明反应进行的程度越高，原料的利用率越高。董晓巍在《水产科学》上发表的论文“壳聚糖与丙烯酰胺接枝聚合反应的研究”，以食品级壳聚糖为原料，以三角烧瓶为反应器，产物的接枝率和接枝效率都较低，分别为90％和14％左右。这可能是反应器皿仅有一个进料口，在进料同时不能够同时搅拌并通人保护气体，造成反应效果不佳。曹丽云等发表的论文“壳聚糖和丙烯酰胺接枝共聚反应的研究”同样存在产物接枝率和接枝效率都不高的问题，在产物提纯时需要用砂芯漏斗进行过滤操作，增加了操作工艺。王萍等“壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚高分子絮凝剂研究”所用壳聚糖脱乙酰度在80％，在反应过程中预先配制引发剂硝酸铈铵的浓度为0.1mol/L，产物提纯时需要调解pH值，这都增加了工艺步骤，费时费力。中国专利CN1654497公开了一种“壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂及其制备方法与应用”，它采用壳聚糖、丙烯酰胺、阳离子单体为原料合成三元聚合物，所述方法添加了阳离子单体为原料，采用的引发剂为过氧化类或过硫酸盐类。并且需要添加表面活性剂来分散反应体系，因而对产物的分离提纯造成困难。如不将产物中的杂质去除干净，可能对产物的性能产生不良的影响。

发明内容

本发明的目的是针对壳聚糖分子作为絮凝剂时存在的不足之处，以及现有壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物制备方法存在的缺陷，提供一种操作简便，制备时间短，成本低的壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现上述目的的：以壳聚糖和丙烯酰胺为原料，在氮气的保护下，以硝酸铈铵为引发剂，在水溶液中反应。具体的步骤和反应条件如下：

(1)加原料并搅拌溶解

在带有搅拌装置的三颈烧瓶中加入一定量的壳聚糖，并加入1％的醋酸溶液，搅拌至壳聚糖溶解后，加入丙烯酰胺单体，控制反应物的总浓度为反应体系的7％-15％，反应物质量比m(壳聚糖)∶m(丙烯酰胺)为1∶4到1∶8之间；

(2)加引发剂引发反应

控制反应体系的温度为40-60℃后，向三颈瓶中通氮气除尽氧气，在氮气保护下加入引发剂硝酸铈铵，控制它的质量占反应体系总质量的0.04％-0.1％；

(3)进行反应

密闭反应器皿，保持反应体系的温度为40-60℃，反应3-4h；

(4)结束反应

反应到预定时间后，用冷水冲洗三颈瓶的外壁，使聚合反应终止；

(5)产物提纯及烘干造粒

将反应器皿中的产物倒入丙酮溶液中搅拌，此时有白色沉淀析出。用乙醇、乙醇和水的混合液(体积比为7∶3)分别浸泡白色沉淀12h，去除未反应的原料及均聚物；然后真空下80℃干燥到恒重、研磨成小颗粒。

本发明采用上述技术方案后，主要具有以下优点：

1、反应原料和试剂廉价易得，制备步骤简单易行，反应时间较短，效率高，产物的接枝率和接枝效率较高。

2、产物的絮凝效果好，由于该合成反应将活性基团-CONH₂，-NH₂引入壳聚糖分子链中，具有吸附作用。支链的增加又使壳聚糖的“网捕”作用加强，这都促使壳聚糖分子比改性前具有更好的絮凝效果。高岭土模拟废水试验证实，产物的除浊率达到94.9％，而未接枝前壳聚糖的最佳除浊率仅为74.0％。