[发明专利]一种汽油的催化氧化萃取脱硫方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种汽油的脱硫方法，具体是一种在氧化催化剂和相转移 催化剂催化下、以氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理，再进行萃取处理去 除硫化物的脱硫方法。

(二)背景技术

随着人们环境保护意识的不断加强，石油加工工业面临着降低汽油硫 含量的挑战。汽油脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类，汽 油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、 氧化脱硫、光化学脱硫。赫恩等人在CN 1047788C(1999)专利中公开 了将烯烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应 分馏塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H₂S，并除去。菲利浦石油公司CN 1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附 剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN 2521218Y(2002) 专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循 环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H₂S。张继军等人在 CN 1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱硫方法。在CN 1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二 烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氢脱硫。在 CN 1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原料切割为轻、重馏分， 轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氢。在CN 1478866A(2004) 专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过 加氢脱硫反应，再进一步经过加氢脱硫醇脱去硫醇。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种以来源广泛、成本低的氧气为氧化剂对汽油进 行氧化处理、再经萃取处理去除硫化物的脱硫方法。

本发明采用的技术方案是：

一种汽油的催化氧化脱硫方法，所述方法包括：将相转移催化剂或氧 化催化剂和相转移催化剂的混合物加入水中，混合均匀得到水溶液，将所 述水溶液与汽油混合，以氧气(可直接通入氧气，也可通入空气)为氧化 剂进行氧化处理，再采用萃取溶剂在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下 进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；

所述氧化处理条件为：汽油与水溶液体积比为1∶0.1～5.0，温度50℃ ～200℃，氧气分压0.05MPa～5.0MPa，氧化时间2.0min～120min；

所述水溶液中氧化催化剂质量浓度为0.1～10％、相转移催化剂质量浓 度为0.01～10％，余量为水；

所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：钨酸、钨酸盐、 硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸 钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；所述氧化催化剂优选硼酸、碳 酸锰或氧化锌，所述水溶液中氧化催化剂质量添加量优选为1.0～5.0％。

所述相转移催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：四丁基溴化 铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化 铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵；所述相转 移催化剂优选为四丁基溴化铵，所述水溶液中相转移催化剂质量添加量优 选为0.1～3.0％。

所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或 其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、 N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含 量不大于50％，所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为1∶0.2～5.0。所述 萃取溶剂优选为聚乙二醇-400或二乙醇胺。

所述萃取处理结束后，通常需要进行水洗处理，具体过程如下：萃取 处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，分离得到脱硫汽油；所述水 洗在1℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa的条件下进行、萃取得到油层与水体积 比为1∶0.1～5.0。可以通过汽化或蒸馏回收水中含有的少量溶剂，也可通 过吸附剂吸附回收这部分溶剂。

可以向汽油与含有相转移催化剂或含有相转移催化剂和氧化催化剂 的水溶液混合物直接通入含氧气体进行汽油氧化处理，也可以先往水溶液 通入含氧气体，然后将溶解氧气的水溶液与汽油接触，对汽油进行氧化处 理。