[发明专利]废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料材料具有许多优异的性能，故广泛应用于各类产品的制造和包装领域，如饮料瓶、纤维、薄膜、片基和电器绝缘材料等领域。聚酯工业的迅猛发展，伴随而来的是聚酯废料的剧增，例如在短短几年内我国已形成巨大的饮料市场，年消费PET瓶约近百亿只，如不加以合理的循环利用，不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。这些PET废旧品或一次性用品成为垃圾后，因其具有高度的化学惰性不易被微生物分解，从而形成对生态环境构成严重威胁的“白色污染”。迄今为止，处理废弃PET的主要方法已有很多，主要有微波解聚方法和循环再生法等方法。

采用液相催化空气氧化技术降解废旧PET是一个全新的过程。实际上，PET等高分子材料在紫外线的照射下，均能和空气缓慢进行自动氧化反应而自然降解成低分子化合物，其自然降解机理与有机物的液相催化氧化反应机理极为相似。作为成熟的液相催化空气氧化技术(US2245528)，目前已广泛应用于有机酸、醛、酮、醇和酚等化工原料的合成与制备，该技术具有三废少、条件温和、产能大、高选择性和高反应速率等优点，代表着含氧有机物合成工艺的发展趋势，故可采用液相催化空气氧化法模拟自然降解过程，将废旧PET氧化降解为低分子量的有机化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种高降解速率、降解条件温和、选择性高的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法。

废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法包括如下步骤：

1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯分碎成粒径为1～10mm的颗粒；

2)将催化剂、助氧化剂对二甲苯、废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料与惰性溶剂加到反应釜中，混合进行氧化降解反应，惰性溶剂与废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的质量比为1～50∶1，助氧化剂对二甲苯与废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的质量比为1∶1～100，催化剂为可溶性钴盐、锰盐、锆盐、铈盐和溴化物有机碱多元复合物，催化剂总浓度为50～10000ppm，其中，钴离子与锰离子的摩尔比为0.1～100，钴离子与锆离子的摩尔比为0.1～100，钴离子与铈离子的摩尔比为0.1～100，溴离子与钴离子的摩尔比为0.01～20；

3)在氮气保护下，以10～30℃/min的升温速率使反应温度达到100～350℃，反应压力达到0.4～4.0Mpa后，通入压缩含氧气体，氧化降解反应结束后，冷却至常温，得液固混合物；

4)将降解后的液固混合物进行过滤，固体纯化干燥得对苯二甲酸，再将过滤得到的液体分离纯化处理，得到乙二酸。

所述的惰性溶剂为醋酸。

助氧化剂对二甲苯与废旧PET塑料的质量比为1∶1～80。

催化剂中的可溶性钴盐为：钴的醋酸盐、钴的甲酸盐、钴的环烷酸盐、钴的溴化物、钴的氯化物、钴的碳酸盐、钴的硝酸盐或钴的硫酸盐；可溶性锰盐为：锰的醋酸盐、锰的甲酸盐、锰的环烷酸盐、锰的溴化物、锰的氯化物、锰的碳酸盐、锰的硝酸盐或锰的硫酸盐；可溶性锆盐为：锆的醋酸盐、锆的甲酸盐、锆的环烷酸盐、锆的溴化物、锆的氯化物、锆的碳酸盐、锆的硝酸盐或锆的硫酸盐；可溶性溴化物为：四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氢、溴化按、溴化纳或溴化钾。

催化剂中钴离子与锰离子的摩尔比为0.1～100，溴与钴离子、锰离子之和的摩尔比为0.5～2。催化剂的总浓度优选为100～5000ppm。反应的温度优选为185～200℃。反应的压力优选为1.5～2.5MPa。

本发明不但可以解决废旧PET塑料的污染问题，而且还可变废为宝用来生产对苯二甲酸和乙二酸。本发明以可溶性钴盐、锰盐、锆盐、铈盐和溴化物、有机碱为催化剂，以对二甲苯为助氧化剂，将其与PET废旧塑料和惰性溶剂混合，在100～350℃的温度和0.4～4.0MPa的压力条件下，采用含有氧分子的气体对废旧PET进行氧化降解生产对苯二甲酸和乙二酸。

本发明通过改变降解温度和溶剂体系的组成，可改善PET氧化降解过程，调整降解速率和对苯二甲酸和乙二酸的收率。