[发明专利]BLT复合玻璃相铁电薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及层状钙钛矿型Bi_3.15La_0.75Ti₃O₁₂(BLT)复合玻璃相铁电薄膜的制备方法，特别是采用复相玻璃相技术将玻璃相组分与主晶相组分复合的方法。

背景技术

随着铁电随机存取存储器(FRAM)在各种公用事业用表(如电表、水表、煤气表等)、测量和医疗仪表、非接触式智能卡、门禁系统和汽车黑匣子当中得到了日益广泛的应用。FRAM是当前铁电薄膜存储器的主要研究和开发方向，是国际上十分重视的领域。作为FRAM材料，被认为最有机会的两种材料为锆钛酸铅(PZT)与钽酸锶铋(SBT)，其中PZT具有较佳的铁电特性，制备温度较低(600℃)，但其有极化疲劳和铅污染的问题。钛酸锶铋(SBT)材料号称没有疲劳，但SBT的制备温度较高(750℃)，残存极化值较小，且自发极化出现在薄膜不易发生择优取向的α轴方向。为了满足FRAM精细化和低电压化的需要，人们还开发出了诸如钛酸铋镧(BLT-(Bi，La)₄Ti₃O₁₂)等其他种类的铁电材料。BLT将作为下一个突破性发展的铁电材料，因为它具有残存极化值与饱和极化值的比值接近1。BLT铁电薄膜材料的制备的各种手段，方法层出不断。主要有物理法包括磁控溅射和脉冲激光沉积法等，这类方法原料易得，但制膜设备复杂昂贵，多组分材料不易控制；化学法包括气相法和液相法。气相法包括化学气相沉积法、金属有机物分解法和金属有机物法化学气相沉积法等；液相法包括溶胶凝胶法、高聚物前驱体法等。不论是气相法还是液相法，使用的原料都是金属有机盐化合物，非常昂贵。且溶胶凝胶法制备的铁电薄膜漏电流较大。如何在标准型Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上实现层状钙钛矿型BLT铁电薄膜，是亟待解决的问题。复相玻璃陶瓷技术就是通过溶胶凝胶法在主晶相成分中引入玻璃相成分，几十至几百nm的主晶相成分微晶均匀分散于一定量的玻璃相中，结构精细致密，很少含气孔，能减小薄膜的漏电流。

发明内容

本发明的目的是使用以无机物为原料，采用络合剂络合技术和复合玻璃相技术，利用无机盐液相化学法制备BLT复合玻璃相铁电薄膜。该方法制备工艺简单，操作方便，成本较低，可与微电子技术兼容。

本发明的技术方案如下：

一：前驱体溶胶配制

按摩尔比为Bi∶La∶Ti＝3.15×(1.00-1.06)∶0.75∶3称量硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)，钛酸丁酯(Ti(C₄H₉O)₄)等三种组分，其中×(1.00-1.06)是因为在后续热处理过程中Bi组分有一定的挥发，将Bi组分过量0-10mol％。玻璃组分以Si-B-O系为主(Si∶B＝1∶1或Si∶B＝1∶2)，玻璃组分为铁电相摩尔数的0-20mol％，采用以硝酸铋，硝酸镧，钛酸丁酯，正硅酸乙酯，硼酸三正丁酯，乙二醇和氨水等为原材料，以柠檬酸为鳌合剂。

按化学计量比将一定量硝酸铋和硝酸镧并混合，加入等摩尔量的柠檬酸水溶液，使用磁力搅拌机加热并搅拌，保持温度为45-55℃，直到该混合固体完全溶解，得到含铋，镧的柠檬酸溶液中。将一定量的钛酸丁酯加到等摩尔量的PH值为6-8的柠檬酸溶液中，加热搅拌，保持温度在50-70℃，形成稳定的呈淡黄色透明的溶液，并与含铋，镧的柠檬酸溶液混合，得到含有Ba、La和Ti的溶胶；然后，将为铁电相摩尔数的0-20mol％的玻璃相组分正硅酸乙酯，硼酸三正丁酯(摩尔比为1∶1或1∶2)加到乙二醇中，得到含Si，B的溶胶。通过复相结构方法，将这两种溶胶混合在一起，得到钛酸铋镧复合玻璃的铁电材料溶胶。通过用乙二醇和氨水调节溶胶的黏度和PH值(6-8)，反应时间在3个小时以上，经充分搅拌后，过滤制得0.1-0.5mol/L得淡黄色的溶胶。

二.在匀胶机上甩胶。

在甩胶机上的清洗好的Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上，滴上一定量的溶胶，以一定的旋转速度旋转，旋转速度2000-5000rps，匀胶时间为10-40s，直接沉积BLT复合玻璃相铁电薄膜湿膜；

三.BLT复合玻璃相铁电薄膜湿膜的热处理和烧结