[发明专利]一种含酸劣质原油转化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种烃类转化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种将含酸劣质原油直接转化生产高附加值产品的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界对石油的需求量越来越大，原油不断开采，轻质原油资源逐渐减少，重质、劣质原油所占比例不断加大。世界原油质量总的趋势是变重，变劣。高硫含量、高酸值、高金属含量以及高残炭原油产量增长很快。据预测，世界劣质原油的产量将由现在的16％提高到2010年的20％。在此背景下，催化裂化装置加工劣质油品原料是必须面对的问题。

近年来，含酸劣质原油的加工逐渐受到人们的重视，我国胜利、辽河、克拉玛依三个老油田均属于高酸值油田，除此之外，北疆原油总酸值(TAN)达4.5mgKOH/g，渤海原油酸值3.61mgKOH/g，我国在渤海湾发现的蓬莱油田部分油井的酸值更高达6.1mgKOH/g。国外高酸原油的产量近几年也发展很快，尤其是远东和西非地区。国际市场上高酸原油的数量也在不断增加，2004年比1984年世界上高酸原油产量增加了72.7％。2005年，世界高酸原油产量已经占原油总产量的5.5％。随着世界经济的增长以及石油资源的发现和开采增长缓慢，如何加工这些高酸劣质原油成为能源研究的热点。

原油中酸性物质是指无机酸、酚类、硫醇、脂肪羧酸和环烷酸等，环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90％左右。研究表明原油中的酸值达到0.5mgKOH/g时就会对生产和炼制设备造成显著腐蚀，石油中的酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重，因此将原油中酸值超过0.5mgKOH/g称为高酸原油。在石油加工过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成炉管、换热器及其它炼油设备腐蚀；也可以与石油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。一般石油产品，如汽油、柴油、煤油质量指标中通常也有酸值要求，过高的酸值容易给最终用户带来同样的腐蚀问题。

目前，对于劣质原油，特别是高酸劣质原油的加工没有很好的、切实可行的方法，普遍的做法是和低酸原油进行混炼，但由于掺炼时，一般要求混合原油的酸值不超过0.5mgKOH/g，另外，由于高酸环烷基和低酸石蜡基原油中沥青质的非相容性，在极端情况下会在储罐和转油管线中引起沥青质灾难性沉积，因此含酸原油的掺炼比例受到一定的限制。含酸原油的酸值越高，原油密度越大，残炭越高，其加工难度越大。文献和专利介绍原油脱酸的方法还有物理吸附法、溶剂抽提法、热裂解法(包括催化热裂解法)和催化加氢法等，但这些方法还没有得到实际应用。

US 5871636公开了一种用加氢精制催化剂处理含酸原油，降低酸值的方法，该方法采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Co-Mo加氢精制催化剂，无氢气存在的条件下，在温度为285-345℃的条件下处理高酸原油，可将原油的总酸值由4.0mgKOH/g降为1.8mgKOH/g。

US 5891325公开了一种采用多级热处理的方法降低原油中的酸值的方法。该方法采用多级热反应，每级热反应在一定温度和压力下分解部分石油酸，反应生成可挥发的有机酸、可挥发的石油烃和不可挥发的石油烃。在反应的同时用惰性气体吹扫反应体系，收集可挥发组分，并用IIA族碱金属盐如CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、MgO等中和可挥发组分中的大部分有机酸，得到可挥发的石油烃。然后将可挥发的石油烃和不挥发的石油烃混合得到脱除了石油酸的原油。

US 5897769公开了一种催化加氢法脱除石油中环烷酸的方法，该方法采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂，在氢分压为2-3MPa和反应温度为250℃的条件下加氢处理含酸原油，使环烷酸分解为CO、CO₂、H₂O和低分子量的石油烃，可将总酸值为2.6mgKOH/g的原油的酸值降为0.15KOH/g。催化加氢法是脱酸效果很好的一种方法，但其需要耐高压高温设备，还需氢气，其设备投资高，工艺投资大。

US 5928502报道高酸原油中加入可溶或可分散于油中的分散性催化剂，如磷钼酸金属盐，或是环烷酸钼，或是二烷基二硫代磷酸钼，在同样的热裂解条件下，与不加入该催化剂相比，脱酸率可提高15％。但是该方法反应时间较长，结焦严重，反应深度受到水蒸汽、二氧化碳和一氧化碳的分压影响，特别是水蒸汽的分压影响较大。