[发明专利]连续化两步反应工艺及其装置

说明书

技术领域

本发明连续化两步反应工艺及其装置涉及一种新型化工生产的装置和工艺，适用于原料 分步进入反应器进行反应的化工过程，具体地讲，是涉及其中一种反应物需要先进行活化后 再与另外一种反应物进行反应合成产物的化工过程。

技术背景

两步反应工艺是一种新型反应技术，适用于在常规共进料方式下受热力学限制或热力学 不利的反应过程，其核心思想是：将热力学不利的反应拆分成两步进行：第一步，将一种反 应物与一种中介物质或催化剂作用，生成化学剂量的或非化学剂量的化合物或吸附活化物种， 然后第二步，再将另一种反应物引入与这些化合物或活化物种进行反应生成产物，并使中介 物质恢复原样，如此构成一个循环，每进行一个循环即完成一次反应。

通过两步反应克服热力学限制的实验现象在20世纪60年代就有所报道，但由于认识的 局限性，在当时没有进行深入的理论和实践探讨。

1965年von Rieche等(Brennstoff-Chemie，1965，46，397)首次尝试不饱和烃的直 接烷基化，发现623K，苯和CH₄可在Ni上反应生成甲苯，收率可达7％。该反应因具有ΔG＝ +42.3kJ/mol的正自由能变，在热力学上是不可行的。

1984年等(J.Chem.Soc.Chem.Communic.1984，1177)报道了类似的结果。 他以¹³CH₄和环戊烯共进料生成的苯中不含¹³C。显然，参与苯生成的不是来自于共进料时¹³CH₄， 而是来自于此前的碳沉积，因为反应前该催化剂于873K进行了长时间的CH₄还原活化。

1991年Ovalles等(J.Catal.，1991，129，368)报道了丙烯与CH₄在623K发生链增 长生成丁烷的反应，反应同样具有正自由能变ΔG＝+17.1kJ/mol。与前一例相同的是，反应 前催化剂也进行了CH₄活化。

如果说上述三例是研究者无意识地使用了两步反应的方法，那么，1992年van Santen 的工作就是对这种过程的一个有意识的尝试。van Santen设计了一个三步反应的实验(Nature， 1992，114，7272)，他以5％Ru/SiO₂和10％Co/SiO₂为催化剂，在673K-723K温度范围内 首先进行CH₄吸附，然后将样品在He气流中迅速冷却至温度298K-423K，再脉冲乙烯、乙炔 和丙烯，最后样品在相同温度下被置于氢气流中。他发现产物分布可以从C₁至C₅，链增长既 来自于CH₄也来自于乙烯、乙炔、丙烯。该实验第一次有意识地呈现了通过拆分反应可以克服 热力学的限制。

1996年，阎子峰等(分子催化，1996，10(6)，440)采用两步反应方法，在温和条件下 在担载的过渡金属(Fe，Co，Ni)催化剂上，实现了从CO与CH₄直接生成乙醛的反应，该反 应也同样具有大的正自由能变。

1998年，Otsuka等(J.Catal.，1998，175，152.)将CH₄-CO₂重整进行拆分。他们利用 CeO₂作为中介物，首先将CH₄氧化成CO和2H₂，然后再通CO₂或H₂O将氧化铈氧化成原来的价 态，同时生成CO或H₂(反应式(1)，(2)，(3))。第一步反应产物H₂/CO＝2的合成气适合于 F-T合成或甲醇合成，第二步产物CO或H₂是羰基化和氢化生产工业必不可少的原料。这种方 法的优越性在于，一方面该过程不会产生积炭，另一方面反应温度相对温和，并且催化剂不 存在失活。采用CeO₂该两步反应也可以在等温条件下进行。

Step1：CeO₂+xCH₄→CeO₂-x+xCO+2xH₂        (1)