[发明专利]卤代芳烃硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及卤代芳烃硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的方法。具体涉及以具有铁磁性的非贵金属Ni为催化剂，催化卤代芳烃硝基化合物在超临界二氧化碳(scCO₂)介质中加氢制备卤代芳胺的方法。

背景技术

卤代芳胺类化合物是生产农药、医药、染料、颜料及石油溶剂等重要化工产品的中间体。

卤代芳烃硝基化合物催化加氢是制备卤代芳胺的有效方法。目前，催化加氢方法遇到的主要问题是：(1)卤代芳烃硝基化合物催化加氢过程常伴有脱氯反应发生，抑制脱氯反应是防止设备腐蚀、提高卤代芳胺收率、影响过程经济性的关键因素之一。此前关于提高卤代芳胺选择性的研究多在有机溶剂中进行，集中于催化剂的制备、修饰(CN1199935，CN101069847，EP647472，EP595124，EP494568，(Chen，Wang et al.，Chem.Commun.，2005)，(Xing，Qiu et al.，J.Catal.，2007)，(Xiong，Chen et al.，Catal.Commun.，2007)，(Zhang，Wang etal.，J.Catal.，2005))和向反应体系中添加脱卤抑制剂(US4020107，JP48056633，JP53147033，EP473552，EP325892，EP409709)两方面。(2)催化加氧过程使用大量易挥发性有机溶剂，造成环境污染，增加了产品分离工序的负担。另外，目前工业上大规模应用的加氢反应体系(H₂、卤代芳烃硝基化合物及有机溶剂)易燃易爆，增加了生产过程的风险性。

采用绿色反应介质替代有机溶剂的研究取得一定进展，但还面临诸多挑战。专利WO9730967公开了以甲醇为改性溶剂，硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、二硝基甲苯和对甲基硝基苯甲酸盐等非卤代芳烃硝基化合物在超临界流体(二氧化碳、乙烷、丙烷)中催化加氢的方法。JP2004277409公开了以贵金属Pt为催化剂，在scCO₂介质中，卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的方法。CO₂无毒、阻燃、来源丰富，scCO₂是有望替代有机溶剂的绿色反应介质。Pt、Au、Ag等贵金属资源有限，工业生产中应用贵金属催化剂将大幅增加卤代芳胺的生产成本。迄今为止，采用非贵金属催化剂，在scCO₂介质中，催化卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的研究尚未见报道。

发明内容

本发明涉及以非贵金属Ni为催化剂活性组分，在scCO₂介质中，催化卤代芳烃硝基化合物选择加氢制备卤代芳胺的方法。

该催化卤代芳烃硝基化合物选择加氢制备卤代芳胺的方法的步骤和条件如下：

所述的卤代芳烃硝基化合物具有如下分子结构：

式中，A代表苯，X为F，Cl，Br，I，n＝0～2，m＝1～2；优选氯代硝基苯、溴代硝基苯或二氯代硝基苯；

所述的金属Ni催化剂为下述的催化剂中的任意一个：TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、活性炭、纳米碳纤维或碳纳米管载体上担载的Ni催化剂，Raney Ni催化剂，负载或非负载的非晶态Ni基催化剂，采用金属阳离子对上述金属催化剂进行修饰后的催化剂；

将卤代芳烃硝基化合物、金属Ni催化剂加入反应器中，卤代芳烃硝基化合物与催化剂的质量比为(3∶1)～(500∶1)，催化剂中Ni的质量含量为1～50％，拧紧反应器，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H₂置换2次，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至32～100℃，优选35～60℃，充入0.1～8MPa H₂，再加入7.4～25MPa CO₂，启动搅拌，反应5～200min。

反应产物经有机溶剂稀释后用气相色谱分析。

所述的催化剂可以采用浸渍、共沉淀、溶胶-凝胶、离子交换、合金经碱液沥滤以及化学还原等方法制备。