[发明专利]适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可生物降解的聚酯酰胺高分子材料，具体地说是一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法。

背景技术

脂肪族或脂族-芳族共聚型聚酯酰胺是一类新型的在环境中可生物降解高分子材料，它兼具聚酯和聚酰胺的优点，脂肪族聚酯酰胺链段使材料具有良好的生物降解性能，同时聚酰胺链段的存在使材料具有比单纯的聚酯更优异的强度和力学性能，酯键和酰胺键的同时存在，赋予了聚酯酰胺的双亲性。所以，此类聚酯酰胺具有广泛的应用前景。

目前已有的聚酯酰胺合成的专利技术中，包含有无规型和嵌段型聚酯酰胺的合成技术比较多，如CN1173190A、CN1285853A。为了提高合成聚酯酰胺的分子量，许多研究者采用了扩链的办法，如中国专利申请公开CN1293214A、CN1310194A、CN1310193A，他们报道了热塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的扩链方法，但是这些聚酯酰胺的制备中都使用了毒性较大的二异氰酸酯或其他有毒性的化合物作为扩链剂，给工业化生产带来弊病和不便。美国3M公司将乙醇酸或乳酸与二元胺反应得到酰胺二元醇，然后将其与酰氯在溶剂中进行反应而得到聚酯酰胺共聚物，然而该类反应中由于酰氯的活性反应难于控制，对反应器和环境带来污染。Journal of chemistry，72，867(1972)报道了含L-乳酸的聚酯酰胺，但单体的合成较为复杂，聚合物表现为聚L-乳酸与聚L-乳酰胺的无规共聚，中国发明专利98121899.7报道了含有DL-乳酸链接的聚酯酰胺共聚物，但这些聚酯酰胺的合成都较复杂且难于克服酯交换的副反应发生，使聚合物或共聚物出现较深的颜色。德国拜耳公司1991～2001年以BAK品牌出售聚酯酰胺，但是由于成本高，以及德国可再生资源制造的材料立法问题等，导致该公司放弃了此业务(朱曾惠，当前有关生物降解材料的一些新论点及发展动向。化工新型材料，2004，32(8)：44-45)。EP-A717064，JP04306229，JP07010988及JP07157557公开了通过较高分子量聚酰胺与较高分子量聚酯的酯交换-/酰胺交换反应获得嵌段结构的聚酯酰胺。此反应很大程度上依赖于操作条件，重现性比较差，而且具有此种嵌段结构的聚酯酰胺没有足够的生物降解性能。

综上所述，现有的可生物降解聚酯酰胺的合成方法中存在着原料有毒性、反应速度慢、副反应多、反应难操作、重现性差、降解性能不足、产物颜色深、成本高以及其它种种问题和不足。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种适度交联的可生物降解聚酯酰胺无规嵌段共聚物及其合成方法。

本发明的另一目的在于提供上述聚合物的制备方法，该聚合物的合成方法简单有效，产率高，可在短时间内合成出较高分子量的产品，既节省能源，又解决了高分子量产品颜色较深的问题。

本发明的目标聚合物是采用以下技术方案来实现的：

其结构式为：

结构式中m为2～10的整数，n为2～12的整数，p为2～12的整数，q，r为5～12的整数，  m，n，p，q，r可相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数，分子量为4～15万。

本发明较好的技术方案是结构式中m为4～6的整数，n为2～4的整数，p为4～6的整数，q，r为5～12的整数，m，n，p，q，r可相同或不同，x为1～10的整数，y为1～10的整数，分子量为5～10万。

本发明的制备方法，它包括以下步骤：

1)将脂肪族二元酸或其衍生物5～50份、脂肪族二元醇5～50份、芳香族二元酸或其衍生物0～50份、脂肪族二元胺0～30份、羟基羧酸或其衍生物0～50份、氨基醇0～30份、氨基酸0～30份、环状内酰胺0～30份、催化剂0.01～1份、抗氧剂0.01～2份加入到反应器中，通入氮气，升温到120～200℃，进行酯化反应和酯交换反应，反应1～3小时。

2)反应完成后，开始逐步减压再进行缩聚反应，同时升高温度，反应温度为150～300℃，反应体系真空度范围为≤200Pa，缩聚反应3～8小时。

3)缩聚反应结束后，向反应体系中加入0.5～10份的交联剂，进行交联反应，维持反应温度为120～200℃，反应时间0.5～2小时。