[发明专利]介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料。

背景技术

目前，炼油与石油化工使用的常规ZSM-5沸石分子筛属于微孔晶体分子筛，其晶体 内包含大小约0.5～0.6纳米的微孔。由于它们孔径较小，使得气体反应物分子在孔道中的 扩散受到限制，造成微孔有效利用率较低，另一方面，对于一些小分子高温催化反应，较 小的孔道也易造成催化剂结焦失活，影响催化剂的使用寿命。而且，它们不适用于大分子 的催化反应。而20世纪90年代以来发现了M41系列和SBA系列等介孔分子筛材料，它 们尽管具有较大的孔径(2～50纳米)，但是由于其孔壁是无定形的，导致其稳定性和催化活 性都较低，因此尚未大规模应用于炼油与石油化工中。

为了改善沸石分子筛的扩散性能及催化性能，合成介孔与微孔多级孔复合的沸石材料 是一有效途径。在介孔-微孔复合孔沸石材料的相关文献与专利报道中，Tao等以碳黑气溶 胶为模板合成了介孔ZSM-5沸石(U.S.Pat.No.6,998,104B2)，其介孔分布为5～15纳米； Jacobsen等以纳米碳黑、纳米碳管等为硬模板合成了介孔ZSM-5分子筛(C.J.H.Jacobsen，et al.J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116，U.S.Pat.No.2001/0003117A，U.S.Pat.No.2002/034471A1)， 其介孔孔径与碳模板尺寸相当，约为15纳米左右。肖丰收等以高分子聚电解质为共模板 合成了介孔ZSM-5和β(Xiao，F.S.et al.，Angew.Chem..Int.Ed.，45(2006)3090，CN1749162A)， 其介孔孔径为2～4纳米；Ryoo等采用硅烷改性的有机无机杂化表面活性剂为共模板合成 了介孔ZSM-5、β、MOR等沸石，其介孔孔径约为1～2纳米(Ryoo，R.et al.Nature.Mater.5(2006) 718，Ryoo，R.et al.Chem.Commun.，(2006)4489)；Wang等以硅烷改性的高分子聚合物为模板 合成了具有2～8nm介孔的ZSM-5和FAU沸石(H.Wang，T.J.Pinnavaia，Angew.Chem.Int. Ed.，45(2006)7603)。这些介孔沸石所包含的介孔大小均小于15nm。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是目前工业上使用的ZSM-5沸石材料不能同时含有介孔 和微孔、孔道利用率较低以及ZSM-5沸石材料用于甲苯歧化等反应时失活速度快的问题， 提供一种新的介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料。该ZSM-5沸石材料同时具有沸 石微孔和包含5纳米以上的介孔，它用于甲苯歧化等芳烃转化反应时，具有失活速度慢的 优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔与微孔多级孔复合的 ZSM-5沸石材料，具有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～500，材料包含0.5～0.6纳米大小的微孔 和5～100纳米尺寸分布的介孔，其中介孔孔容是微孔孔容的1～10倍。

上述技术方案中，多级孔复合的沸石材料具有ZSM-5沸石晶相，其介孔尺寸分布优 选范围为5～50纳米，介孔孔容优选方案是微孔孔容的1～8倍，SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选 范围为20～200。

本发明材料的制备方法如下：首先将硅源、铝源、钠源、有机胺、水等为原料，按摩 尔组成(0～50)Na₂O:100SiO₂:(0.02～5)Al₂O₃:(0～80)有机胺:(10～300)H₂O混合成 胶，随后加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，在130～180℃下，反应釜中水 热晶化3～14天，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可制得介孔与微孔多级孔复合的 ZSM-5沸石材料。其中介孔造孔剂包括淀粉、糊精、环糊精、纤维素等多糖类化合物或多 糖衍生物。