[发明专利]一种用于费托合成的沉淀铁钴催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是一种用于费托合成的催化剂及其 制备方法和应用。

背景技术

1913年起，原为德国一大煤产地的鲁尔地区煤炭研究所所长费 希尔(Franz Fischer)于1923年与特洛普斯(Hans Tropsch)合作， 将氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的混合气体压缩，加碱后使其接触加 热到约400℃的铁催化剂，发现此时水和一氧化碳一起生成了石油。 因为在氧不足的情况下将石油或煤进行加热分解后会生产氢气和一 氧化碳，等于是将这个分解反应按逆方向引发来生成石油的。这一方 法用发明者的名字命名为Fischer-Tropsch合成。

这个发现，其后经过改进，到第二次世界大战前后，在德国、日 本、法国等国已经得到工业化，从加热分解煤而得到的煤气发展成为 生产液体燃料的人造石油工业。战后，几乎看不到靠廉价可以买到石 油的时代，不但原油不断提价，并且估计到总有一天会枯竭，因此， 作为煤液化技术的研制工作又重新得到重视。

用钴系催化剂代替铁系，并调节其反应条件，可以得到比碳氢化 合物量更多的乙醇等含氧化合物。所以战后，利用重油来生产制铁用 的还原气体(H₂和CO)，和以它为原料的供溶剂用的高级醇合成工业 已经成为主体。

受国际政治形式的变化和石油资源日益减少等众多因素影响，近 年来原油价格一路攀升，已突破120美元/桶，因此，各国在积极寻 找石油路线之外的能源替代途径。费托法作为以碳氢化合物为主要成 分的液体燃料合成法再一次得到重新评价。虽然目前为止只有少数工 厂利用此合成法来生产石油，但费托合成已经成为能源领域的研究和 投资热点。

费托合成的反应系统包括固定床反应器、流化床反应器和浆态床 反应器。费托合成为强放热反应，如何及时而有效地移出反应热以控 制反应在最佳温度下进行，乃是过程的关键。浆态床反应器采用液态 重质烃与催化剂混合为浆状，合成气鼓泡穿过淤浆形成三相床，反应 热会更有效移出，且浆态床反应器具有较高的生产效率，催化剂易于 装卸且可直接利用高效低成本的大型煤气化炉生产的低H₂/CO比 (0.45～0.76)合成原料气，而显示出较大的技术优势，是目前国际 上重点发展的合成液体燃料技术。浆态床反应器通常采用沉淀铁催化 剂或钴催化剂等，而流化床系统由于反应温度较高，通常采用熔融铁 催化剂。

上海兖矿能源科技研发有限公司在中国专利CN101049568A公开 了一种用于流化床反应器的费托合成的熔融铁钴催化剂的制备方法， 具体为：将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，采用电阻 炉、电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴 等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在2000℃，物 料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，用带水夹套的冷却槽以加快熔 块冷却到室温；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋分分离以得到克 里尺寸为500微米。该制备方法条件比较苛刻，且熔融法制得的催化 剂一般用于流化床系统。

铁基和钴基催化剂均为费托合成催化剂，和钴基催化剂相比，铁 基催化剂的费托合成产物中烯烃多，甲烷的选择性低，反应温度和压 力高；钴基催化剂则相反，产物中重质烃较多，甲烷的选择性高，反 应温度和压力低。当铁钴同时作为催化剂的活性组分时，催化剂的性 能并不是以铁、钴单独作为催化剂活性组分性能的简单相加，二者的 结合可望形成一类新型的费托合成催化剂，且沉淀法为传统催化剂制 备方法之一，沉淀法所得催化剂通常分散度高，组分间相互作用较强。 本发明基于上述想法，发明了一种可应用于浆态床系统的沉淀铁钴催 化剂，该催化剂表现了较高的催化活性和较好的反应稳定性，同时产 物中甲烷选择性很低，C₅～C₁₀产物含量较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足之处，提供一种成 本低，工艺简单且具有很高的费托合成催化活性和反应稳定性的沉淀 铁钴催化剂及其制备方法和应用。