[发明专利]一种无副产甘油的生物柴油制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及绿色、可再生新能源的技术领域，属于一种制备生物柴油的新工艺，特指采用固体酸、固体碱、负载型固体酸、负载型固体碱或有机碱催化剂催化新型酯交换试剂与动植物油脂制备无副产甘油生物柴油新方法。

【背景技术】

生物柴油是一系列长链脂肪酸的单烷基酯，具有与石化柴油相似的燃烧性能，是一种可以替代石化柴油使用的环境友好燃料。随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，生物柴油作为一种清洁能源受到广泛关注。其原料主要来自于动植物油脂等可再生资源，不受储量的限制，而且原料没有毒性，燃烧后废弃的有害成分少。欧盟是全世界生物柴油发展最快的地区，2008年欧盟27国生物柴油产量将从2007年预期的810万吨增至1240万吨。根据欧盟法律，2010年生物柴油份额必须占石化柴油的5.75％，2020年达到20％。美国、加拿大、日本、韩国、印度等国家也纷纷加大生物柴油的发展力度。

目前生物柴油大都采用均相酸碱催化剂催化油脂与低碳链醇的酯交换反应来制备。反应方程式如下：

其中：

-R表示含8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基；

-R’表示含1至8个碳原子的、直链或支化的烷基，优选甲基或乙基。

该工艺不仅催化剂分离困难，而且反应结束后催化剂需要经过水洗失活处理，有大量的废酸、碱液排放，污染环境；此外，随着生物柴油产量的增加有大量副产粗甘油生成，由于粗甘油中含有一定皂化物、催化剂残留以及甲醇等杂质，价格低廉，因此大都被作为垃圾丢弃，不仅造成资源浪费，而且进一步加重了环境污染。因此，开发生物柴油生产新工艺解决目前生物柴油生产中催化剂洗液和粗副产排放所引起的环境污染成为生物柴油发展亟待解决的关键问题。而且甘油以原样或者甘油单、双和三酯的形式存在于生物柴油中存在，会引起生物柴油的分层和结垢，基于以上的原因，生物柴油中甘油的量受到严格的控制，在实际中游离甘油的含量要求必须低于0.02wt％，而包含游离形式以及部分或者完全酯化的总甘油的含量必须低于0.25wt％，即为了满足生物柴油严格的产品规格同样需要复杂的分离和精制的操作。

因此，开发其它的酯交换试剂进行油脂的酯交换反应同时联产甘油的下游产品，成为解决甘油过剩所引起的极大技术和经济负担的有效方法。

WO9309111提出一种由甘油和亲电试剂反应制备甘油下游产品碳酸甘油酯脂肪酸酯的方法，其结构如(A)所示，解决了甘油过剩的问题，但并未从根本上降低生物柴油的制备成本，经济效益不具有竞争力。

其中：

-R表示含1至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基CN1694877A和WO2004/052874提出了脂肪酸酯的混和物作为燃料或溶剂的应用，混和物中包含一种或多种脂肪酸烷基酯以及一种或多种碳酸甘油酯脂肪酸酯；其中提及采用的催化剂，均为均相催化剂，不能从根本上解决催化剂带来的废水污染问题。

由以上专利披露的技术可见，涉及生物柴油生产中甘油联产，集中在均相催化领域，不能从根本解决生物柴油生产过程中带来的大量废水问题；并且目前采用的工业化的工艺流程均不能从根本上解决甘油过剩的问题。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无副产甘油的生物柴油制备方法。

本发明目的是通过以下技术方案来实现的：

一种无副产甘油的生物柴油制备方法，包含如下步骤，

(1)将酯交换试剂与动植物油脂混合，在催化剂存在下，在反应器中温度为30～450℃，温度优选为50～250℃，反应时间为2～18小时，优选为6～10小时，其中酯交换试剂与动植物油脂的质量比为1∶1～30∶1，优选为10∶1～20∶1，催化剂添加量为动植物油脂质量的1％～30％，优选为3％～15％，反应器内压力为0.05MPa～30MPa，优选为0.1MPa～10MPa；

所述的酯交换试剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种；所述的酯交换试剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一种或者几种；