[发明专利]制取丙烯、乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取丙烯、乙烯的方法，特别是关于以甲醇和/或二甲醚和碳四～碳八 烯烃为原料在分子筛催化剂作用下进行催化裂解制取丙烯、乙烯的方。

背景技术

丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不断增长，而目前丙烯、乙烯主要来源于石脑油蒸 汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏，价格越来越昂 贵，带来丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，开发一条经济可行的非石油路线增产丙烯、 乙烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。

由煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯 烃的技术已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量报道。

甲醇制烯烃的主要反应为：

2CH₃OH(g)＝C₂H(g)₄+2H₂O(g)  ΔH°_298.15＝-29.9KJ/mol

3CH₃OH(g)＝C₃H₆(g)+3H₂O(g)  ΔH°_298.15＝-102.9KJ/mol

4CH₃OH(g)＝C₄H₈(g)+4H₂O(g)  ΔH°_298.15＝-163.2KJ/mol

显然，由甲醇制烯烃是一个强放热反应。

另一方面，混合碳四及以上烯烃、烷烃为乙烯厂、炼油厂FCC装置的副产，通常只 能作为液化气燃料等低附加值产品，将其进一步深加工为丙烯及乙烯产品，在经济上有益 而技术上也是可行的。

烯烃催化裂解的代表反应：

2C₄H₈(g)＝2C₃H(g)₆+C₂H₄(g)  ΔH°_298.15＝90.7KJ/mol

碳四烯烃裂解为丙烯乙烯为强的吸热反应。

以前用于烯烃裂解的方法主要有，如CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂 解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5 分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，仅有运行160小 时的数据。

EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360 的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时^-1的高空速下进行，才能获得 较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足长周期的工业应用。

US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛， 该工艺要求反应空速(16～39小时^-1)、温度较高(～600℃)。高温使得产品的能耗高，高空 速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置难于长期运转。

US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其实施例2固定床评价 C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且容易产生较多的甲烷。

US5981819披露了一种工艺，在500℃以下，水比1.5左右反应，其催化剂仅说明为 硅铝摩尔比为10～200，比表面300～600米²/克的择型分子筛。

以前的以甲醇制取丙烯、乙烯的方法如

美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6,995,111，US6,844,291等，使用 小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，可以大大限制大分 子产物的产生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烃选择性高的特点，并且通常其乙烯比丙烯高。 同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞，催化剂很快失活，造成实用工艺复 杂。