[发明专利]一种丙烯羰基合成制丁醛新型催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯羰基合成制丁醛新型催化剂的制备方法，具体是涉及一种在还原剂存在条件下一步法合成HRhCO(PPh₃)₃的方法及其应用。

背景技术

羰基合成反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下生成醛的均相催化反应过程，丙烯羰基合成制丁醛，再经缩合、加氢制备的丁辛醇是重要的基本有机化工原料。催化剂对烯烃羰基化反应指标，如：产率、反应速率、能耗和选择性具有极其重要的影响。因此，多年来国内外烯烃羰基合成反应研究的焦点集中于催化剂的开发和改良。迄今为止，开发并工业化应用了四代催化剂，即羰基钴催化剂、膦修饰的羰基钴催化剂、羰基铑膦催化剂和亚磷酸盐为配体改性铑催化剂。

羰基钴催化剂于20世纪40年代研发成功，由于对催化剂的稳定性、反应速率和生成醛的正异比等要求，反应必须在高压下进行。反应压力20～35Mpa，反应温度120～180℃，产物中正异构比为4:1，此法以Ruhrchemie和BASF的技术最成熟。

羰基钴一瞵配合物催化剂于50年代研发成功，用有机膦取代羰基钴中的一部分羰基增加了催化剂的稳定性，反应压力降低，并能改进其选择性，抑制副反应，提高直链产物的生成量。反应压力5～10Mpa，反应温度160～200℃，产物中正异构比7:1，本体系以壳牌公司的技术最具代表性。

羰基铑膦催化剂是70年代由美国UCC公司、英国的DAVY公司和JMC公司联合开发的，此法的技术核心是有机铑催化剂的应用，ROPAC是催化剂的母体，此法与传统的高压钴法相比较，操作压力低，正构醛选择性好，活性高，铑损小；另外操作简单、安全、生产效率高、环境较为友好等。目前国内外丙烯羰基合成装置大多采用本催化体系。反应温度100～130℃、压力1.2～2.0MPa，丙烯转化率为95～96％，产物正异构比为10：1，丁醛选择性为97％左右。

联碳和KPT开发的第四代是高活性亚磷酸盐为配位体的改性铑催化剂，其相关工艺名称为“LPOXO—MK1V”，虽催化性能优异，丙烯可单程转化，产物中正异构比可达到30:1以上，但由于亚磷酸配体不太稳定，其降解生成的烷基羟基磷酸会凝胶化，堵塞液体循环设备。因此，目前工业上第四代催化剂尚未广泛应用。

国内烯烃羰基合成反应的研究主要在催化剂方面，如北京化工研究院研制的BG-2-007催化剂，已可替代进口的ROPAC催化剂，并在大庆石化、齐鲁石化等地的丁辛醇生产装置上应用。主要经济技术指标与ROPAC催化剂相同。

目前，国内现生产规模较大的4套丁辛醇装置，采用的都是从国外引进的均相催化技术，催化剂是以三苯基膦(TPP)为配位体的改性铑催化剂(ROPAC)。但是该催化剂在反应过程中，需要在合成气和大量三苯基膦存在的条件下，进行配体交换后才可转换为真正的催化活性物种(HRhCO(PPh₃)₂)，且制备工艺过程复杂，铑利用率较低。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题提供一种丙烯羰基合成制丁醛新型催化剂的制备方法，从反应原料出发一步合成HRhCO(PPh₃)₃，简化催化剂制备工艺，提高铑的利用率。

本发明的另一目的是将所制备的催化剂在丙烯羰基合成中应用，降低成本，提高丙烯的转化率和丁醛的选择性。

本发明的催化剂的制备方法是在还原剂存在的条件下，由反应原料一步合成HRhCO(PPh₃)₃，具体包括以下步骤：

(1)把反应溶剂和三苯基膦(PPh₃)放入到三颈烧瓶中，插上蛇形冷凝管进行回流的同时，向里面加入反应原料RhCl₃·3H₂O和还原剂；

(2)以0.048-0.072ml/h的流速向里面通入合成气，在温度为100℃-150℃条件下反应1-3hr；

(3)反应结束后，把所得溶液进行冷却、过滤，再把所得固体用乙醇洗涤干净，得到HRhCO(PPh₃)₃；

其中反应溶剂为低级脂肪醇、低级脂肪烃、酮或醚等溶剂中一种，如可用乙醇、乙醚、丙酮；还原剂为硼氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等物质中一种。

所述的PPh₃和RhCl₃·3H₂O的(摩尔比)比值为3-10，反应所用合成气中CO和H₂(摩尔比)的比值为1：1。