[发明专利]一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法

背景技术

邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂、合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。

国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国，邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在德国拜耳、日本三光、美国陶氏化学公司手中。我国研究和开发以环己酮为原料生产邻苯基苯酚技术始于20世纪90年代初期，2003年盐城市华业医药化工有限公司在国内首家建成200t/aOPP中试生产装置，目前逐步扩大到千吨级的生产规模。邻苯基苯酚生产在国内尚属于新产品开发阶段，其技术有待进一步发展。邻苯基苯酚的生产工艺可以分为分离法和合成法两种，分离法是采用从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚。受资源的限制，分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。合成法按使用原料不同，可分为联苯抱氧法、氨基联苯重氮化水解法、联苯磺化水解法、环己酮缩合脱氢法、氯苯苯酚偶合法。环己酮缩合脱氢法是邻苯基苯酚生产工艺中一条技术安全、原料环保、流程相对简单的工艺路线，该法尤其适合具有丰富的环己酮资源的企业进行开发。环己酮缩合脱氢法的工艺流程为：以环己酮为原料，在催化剂条件下缩合脱水得到环己酮二聚体反应液，反应液经精制后得到纯二聚体即2-(1-环己烯基)环己酮，2-(1-环己烯基)环己酮经气相脱氢反应生成邻苯基苯酚粗产物，产物再经过精制得到邻苯基苯酚产品。

随着以环己酮为原料生产的邻苯基苯酚产品在食品防腐保鲜等方面的开发应用，邻苯基苯酚产品在国内外呈现良好的市场需求。目前我国邻苯基苯酚生产技术水平与世界先进水平相比，存在主要问题是环己酮单耗偏高及脱氢催化剂寿命短的问题。脱氢催化剂制备技术的完善是推动邻苯基苯酚生产技术进步的关键。因此研究用于生产邻苯基苯酚的脱氢催化剂的制备方法可推进本产品的生产技术的发展，同时也将提升我国在精细化工行业中的国际地位。

2-(1-环己烯基)环己酮脱氢反应是以环己酮为原料制备邻苯基苯酚的一步重要反应，反应式如下：

该反应的实现是以环己酮缩合反应制备的2-(1-环己烯基)环己酮为原料，在常压连续流动固定床反应装置上进行的连续反应。国内外专利报道该类脱氢催化剂有铜镁催化剂以及以活性炭或γ-Al₂O₃为载体的铂系及其他金属的负载型催化剂。

国外专利如日本专利58180448和76179248以及美国专利4035428中分别介绍了以联二苯氧撑、2-环己烷基苯酚以及苯酚和二苯醚为原料生产邻苯基苯酚过程中所需脱氢催化剂的制备方法，生产上采用了贵金属铂系脱氢催化剂，但选择性和反应收率偏低。

国内文献报导四川大学岳丽丽等以2-(1-环己烯基)环己酮为主的二聚物为原料，用负载氧化钾的脱氢催化剂脱氢合成了邻苯基苯酚。其选择性为60％，转化率98％。南京理工大学卫延安等以双聚体环己烯基环己酮为原料经研制的催化剂进行脱氢反应，得到高含量的邻苯基苯酚，催化剂初期活很好，催化剂运行100小时后，产品收率降到80％以下。襄樊学院化学化工系陈红艳等研究了环己烯基环己酮用合成的Pd-C催化剂气相催化脱氢制邻苯基苯酚，同时设计试验了Ni、Cu负载于Al₂O₃上的催化剂用于脱氢反应。在一定条件下，以Pd-C作催化剂，产物中邻苯基苯酚含量可高达78％。Ni、Cu类催化剂的催化脱氢转化率最高82％，选择性最高61％。国内文献报道的结果表明贵金属脱氢催化剂特别铂系催化剂完全可用于环己烯基环己酮脱氢制备邻苯基苯酚，但制备的催化剂受制备工艺和脱氢条件影响，活性各异，催化剂寿命评价时间短，从已有的报道看，催化剂的活性以及对制备邻苯基苯酚的转化率、选择性有待提高，。

有关针对环己酮为原料生产邻苯基苯酚的脱氢催化剂的国内专利如CN1947838A、CN1490293A、CN1166604C、CN1911508等介绍了铜镁系列、镍酮系列等非贵金属负载型催化剂的制备方法，专利中对该类催化剂用于制备邻苯基苯酚生产的催化剂活性都有评价，但大都没有考察寿命，除了CN1166604C专利介绍的催化剂使用时间为100、200小时外，其他均没做说明。

非贵金属催化剂在成本上与贵金属催化剂相比有很大的优势，但此类催化剂在用于邻苯基苯酚生产实际应用中，普遍存在的问题是催化剂活性下降快，性能不稳定，催化剂寿命短的问题。这些问题尚在进一步研究和解决。